基于回归分析的乙醇偶合制备C4烯烃研究

徐婧卉，简相学，高艺萌，牟文韬，孔平

（上海健康医学院，上海 201318）

C4烯烃作为重要的化工原料，被广泛应用于化工产品和医药的生产。随着环境的恶化和化石能源的逐渐匮乏，优化以化石能源为原料的传统生产模式迫在眉睫，而开发新型清洁能源成为如今社会的趋势。乙醇，俗称酒精，是生产制备 C4烯烃的原料。乙醇有着来源广泛、清洁、低耗的优点，成为了生产制备 C4烯烃的不二选择。因此，本文以乙醇为原料，主要通过回归分析模型，探索确定最优的工艺条件，使得 C4烯烃收率尽可能达到峰值，令乙醇偶合制备 C4烯烃的技术价值进一步提高。

回归分析模型是指利用数据统计原理，对大量统计数据进行数学处理，并确定因变量与某些自变量的相关关系，建立一个相关性较好的回归方程，用于预测今后的因变量的变化的分析模型。回归分析的研究主要是回归模型的参数估计、假设检验、模型选择等理论和有关计算方法。

1 回归模型

1.1 线性回归模型

在21 组数据中，乙醇转化率和各产物的选择性的占比大多随着温度的升高而升高，可以先设一元线性回归模型，回归模型的方程为：

利用Matlab 软件逐次计算发现不是每一组数据都有较高的拟合度。随机选取拟合度一般的组A9 和组A11，经检验，复判定系数分别为R92=0.847 5 ＜0.9，R112=0.815 8＜0.9，由此可以看出拟合效果并不好。

1.2 非线性回归模型

选用非线性回归模型进行回归分析，选用一元二次多项式非线性回归模型，回归模型的方程为：

进行精度检验，发现非线性模型拟合的效果较好，故选用一元二次多项式非线性回归模型进行分析。温度与乙醇转化率、C4烯烃选择性的回归方程与精度检验结果如表1、表2 所示。

表1 温度与乙醇转化率的回归方程与精度检验

表2 温度与C4烯烃选择性的回归方程与精度检验

2 模型求解

2.1 最优温度的确定

该文的实验数据源于2021年数学建模竞赛B题。通过Matlab 建立n次多项式回归。由于一次多项式回归算出的温度与乙醇转化率的回归方程、温度与C4烯烃选择性的回归方程精度不够，三次多项式回归算出的数值过小，保留的小数位数超过4位，因此利用二次多项式回归，精度高，数值大小适宜。

由于C4烯烃收率的值是两个百分比的乘积值，得到的数据会远远小于乙醇转化率和C4乙烯转化率的数值，加上这三者自身随时间的变化率比较小。为了更直观表现三者随时间的变化率大小，把数据进行归一化处理：

乙醇转化率和温度的关系建立一个n×m的矩阵：

用归一化处理每组的数据。把每组乙醇转化率和C4烯烃选择性的值，在相邻两个温度间做差值。由于大部分催化剂组合给的数据，差值都是4个，则将温度与因变量建立一个21×4的向量，i=21表示有21组需要待测的催化剂组合j=4，表示两个相邻温度组成的区间，包括（[250,275),[275,300),[300,325),[325,350),[350,400]），如果实验不包含中间的一组数据，则用上面二次多项式回归方程进行拟合。温度与C4烯烃选择性、乙醇转化率的关系如图1所示。

图1 温度与C4烯烃选择性、乙醇转化率的关系

2.1.1 各组数据温度与乙醇转化率的关系

不同的催化剂组合与温度具有不同的量纲和量纲单位，这样的情况会影响到数据分析的结果，为了消除指标之间的量纲影响，需要进行数据归一化处理，以解决数据指标之间的可比性。这些数据经过归一化处理后，各指标处于同一数量级，然后可以进行综合对比评价，不难发现B组基本都在400 ℃时乙醇转化率达到最高，A组则有少数落于400 ℃之外，综合以上情况得出结论，温度达到400 ℃时，乙醇的转化率达到最高点。

2.1.2 各组数据温度与C4烯烃选择性的关系

这组数据同样采取归一化的处理方法，可以看出B 组的7 组数据在400 ℃时C4烯烃的选择性达到最高，而A 组则有两组数据未能在400 ℃时达到最高，它们都在350 ℃时达到最高，观察A 组其他数据，在275～350 ℃之间偶尔C4烯烃的选择性也能达到最高，但将其置于整体中考虑，400 ℃ 依然是其最佳温度。

2.2.3 用控制变量法分析最优温度

由上图得出的结论可知，在[375,400]的区间下时，大多数的催化剂组合的乙醇转化率和C4烯烃选择性都有很大的提升，从而在400 ℃达到最大值。而少部分的催化剂组合的乙醇转化率和C4烯烃选择性的差值仅略有降低或者为不超过4 的负数值，对总体数值影响不大。实验数据中，当 A3 是450 ℃，总体数值略有下降。所以可以猜测当超过450 ℃时，两个变量都会下降。根据所以可以大致猜测400 ℃左右是最优温度。

因为随反应温度升高, 金属钴（Co，其中一种催化剂）的烧结现象变得明显, 会伴随硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成，而烧结是催化剂失活的主要原因[1]。所以温度越高，催化剂的稳定性反而变弱。可以猜测乙醇转化率和C4烯烃选择性的大小会随着温度的升高呈现 “倒U 形”，因此选定在400 ℃左右为最优温度。由于给的实验数据大多都止于400 ℃，不妨设最优温度为400 ℃，来计算不同的催化剂组合对乙醇转化率和C4烯烃选择性的影响。

2.2 最优催化剂组合的确定

2.2.1 用分类聚合预处理数据

400 ℃是最优温度，在400 ℃条件下，用SPSS把A3～B7 进行分类聚合，可以分为5 类，并利用控制变量法和分类聚合对各组催化剂进行排除，得出A3 与B7 是较优的催化剂组合。分类聚合下的5 类组合如图2 所示。

图2 分类聚合下的5 类组合

2.2.2 用回归模型预测最优解

在400 ℃ 时，采用A3 催化剂组合，C4效果最好。A3 在400 ℃ 时烯烃收率为44.72%，是A3 到B7 中最高。当450 ℃ 时烯烃收率为43%，略有下降，可见A3 可视为400 ℃ 时C4烯烃收率最高。不同组别400℃条件下的C4烯烃收率见表3。

表3 不同组别400 ℃条件下的C4烯烃收率

2.2.3 较优解的预测与对比

根据前面的数据处理分析，得到A3、A4、B7三组催化剂组合是相对最优的选择。利用回归模型拟合了A3，A4，B7 三组在400～420 ℃每个温度下的烯烃收率并根据数据绘制了图形，如图3 所示。根据图3 可以发现，这三组数据在400～420 ℃下都呈增长趋势，其中A4 组烯烃的收率最高。

图3 利用回归模型对A3、A4、B7 预测烯烃收率

由于A3 已经有450 ℃ 的实验数据，可以根据回归模型来验证预测数据的准确性。A3 的乙醇转化率为y1=-0.000 3x2+0.65x-134.19，C4烯烃选择性为y2=-0.000 9x2+0.92x-171.08，烯烃收率为y=y1×y2。经计算A3组在450 ℃时烯烃收率的预测值为60.22，实际值为44.73，相对误差达到34.63%，误差较大，再结合之前的数据分析可以发现，回归分析只能在比较近的距离里预测。综上分析可以推测420 ℃时A4 组烯烃的收率最高，最高为52.8%。

3 结 论

1）在各组催化剂对比中，置于整体中考虑，在0～400 ℃中，400 ℃是其最佳温度

2）当 Co/SiO2和 HAP 的装料比达到 1∶1 时，催化效果最好，200 mg∶200 mg 的装料比为最优装配。

3）在400 ℃左右进行预测，420 ℃时A4 组烯烃的收率最高，最高为52.8%