海藻酸钠基复合气凝胶的制备及其水处理研究

涂德贵

（福建省环境保护设计院有限公司，福建 福州350001）

随着工业化进程的加快，各种工业废水被排放到天然水体中，污染了水环境和土地，威胁着人类健康和生态系统平衡[1]。工业废水排放量大并且含有多种污染物如医药类抗生素、重金属物质、纺织印染废水中的有机染料以及其他难降解有机污染物[2]。迄今为止，人们已经尝试多种方法来处理废水中的染料及抗生素，例如吸附[3]、生物氧化[4]、膜分离[5]、化学沉淀[6]和光催化[7]。在这些方法中，光催化因其催化效率高、环境友好、应用广泛而被认为是一种非常有前景的处理水中难降解有机污染物的方法。

金属有机框架（MOF）是一类具有多孔性和晶体性的有机-无机杂化材料[8]，在过去的几十年里引起了研究者的广泛关注。与其他金属相比，铁基MOF具有低成本、无毒和生态友好等特性，成为最吸引人的MOFs 之一。由于Fe-O 团簇的存在[9]，铁基MOFs在可见光区表现出较高的吸收能力，使其在光催化降解废水中难降解有机污染物领域更有前景和优势。

气凝胶，密度轻、孔隙率高、孔径大小可调，是一种具有三维（3D）网络结构的高多孔性固体材料[10-12]。海藻酸钠气凝胶（SA aerogel）是一种由天然多糖经冷冻干燥制备的一种气凝胶，具有良好的生物相容性及可再生性，而且富含大量羟基及羧基官能团，可提供H+与金属离子进行离子交换达到功能化改性的目的。此外，因其具有较高孔隙率、高比表面积以及高吸附容量，而被认为是非常有前景的一种吸附剂、载体及自支撑结构[13-15]。近期研究表明，将光催化剂高效引入气凝胶三维骨架结构中可以大大改善气凝胶载体与颗粒的界面接触，显著提高客体催化剂的分散性及稳定性、可回收性以及光催化活性。

基于以上分析，本文通过冷冻干燥法制备了低密度、具有多孔结构的SA 气凝胶骨架结构。并通过原位生长法将Fe-MOF 光催化剂引入SA 气凝胶三维骨架结构，构建了一种具有可见光响应及光催化降解能力的复合气凝胶 SA /NH2-MIL-88B（NM88B），并通过实验探究在可见光条件下其对染料以及抗生素废水催化降解的性能。Fe 基配体中的Fe3+可通过与海藻酸钠表面的羧基、羟基以及其他含氧基团形成强的静电作用力，从而在海藻酸钠气凝胶表面形成成核位点有利于进一步原位合成NH2-MIL-88B。通过原位生长法构建的复合气凝胶对抗生素废水及染料废水具有较好光催化降解性能。该气凝胶对MB 光催化降解速率90 分钟高达96.86%；通过激活芬顿反应对抗生素（盐酸四环素，TC-HCl）进行降解，其降解效率可达95.9%。自然光下，通过光催化降解TC-HCl, 其降解效率可达80.56%。本文所制备的复合气凝胶还具有较好的稳定性和可重复利用性，经过5 次循环测试，对MB降解效率仍保持90 %以上，对TC-HCl 的降解效率几乎没有明显的变化。

1 实验部分

1.1 SA/NM88B 复合气凝胶的制备

1.1.1 海藻酸钠气凝胶SA 的制备

用量筒量取100 mL 去离子水，称量2 g 海藻酸钠（SA），将SA 缓慢倒入含100 mL 去离子水的烧杯中，将其放置在磁力搅拌器上，充分搅拌2 h。待其形成透明溶液后，将混合液倒入聚四氟乙烯材质的培养皿中，再将其放入冷冻干燥机中，在温度为-15 ℃，压力为400 mbar 的条件下冷冻并真空干燥48 h，制得SA 气凝胶。

1.1.2 原位生长法制备SA/NM88B 复合气凝胶

量取50 mL DMF 溶液置于干燥的烧杯中，称取0.89 g 的FeCl3·6H2O 缓缓加入到DMF 溶液中，待FeCl3·6H2O 完全溶解形成均匀溶液。取1 g SA 气凝胶放入均匀的溶液中，转移置于摇床，常温下摇晃12 h；接下来将混合溶液和气凝胶一起放至100 mL且内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，将温度调整至110 ℃，过程持续12 h；待反应结束，自然冷却至室温，取出复合气凝胶，并用无水乙醇进行多次洗涤，去除复合气凝胶内的多余杂质；最后再将其置于真空干燥箱中，70 ℃恒温干燥12 h，最终得到的棕色产物即为SA/NM88B 复合气凝胶。

1.2 结构表征

采用扫描X射线衍射仪（XRD）、电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X 光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对气凝胶组成成分及晶形结构进行表征。

1.3 降解性能测试

染料的光催化降解性能测试：配置亚甲基蓝（MB）溶液150 mL（10×10-6），将1 g 的SA/NM88B复合气凝胶样品浸入配置好的MB 测试溶液中，置于黑暗条件下磁力搅拌60 min，使样品对染料达到吸附-解吸平衡，取5mL 混合溶液待测试。准备300 W 的氙灯光源，对测试溶液进行光照，每次间隔15 min 并取出测试溶液5 mL，平行进行实验3次后。利用仪器紫外-可见分光光度计，测定测试溶液的浓度并记录数据，计算染料的光催化降解效率。

抗生素光催化降解性能测试：本实验，选择盐酸四环素（TC-HCl）作为抗生素的典型代表。配置200 mL（30×10-6）的TC-HCl，取1 g 的SA/NM88B复合气凝胶浸泡在TC-HCl 测试溶液中，于黑暗条件下磁力搅拌60 min，使样品对TC-HCl 达到吸附-解吸平衡，取5mL 混合溶液待测试。使用300 W的氙灯光源，对测试溶液进行光照，每次间隔15 min并取出测试溶液5 mL，平行进行实验3 次后。利用仪器紫外-可见分光光度计，测定测试溶液的浓度并记录数据，计算染料的光催化降解效率。同时，还对TC-HCl 的降解过程进行了光芬顿实验。实验步骤同上，仅在光照开始时，向体系内加入微量（5 mmol/L）过氧化氢（H2O2）以激活光芬顿反应。

1.4 重复利用性能测试

可重复利用性是评估材料耐用性及稳定性的关键指标。本文采用所制备的SA/NM88B 复合气凝胶对MB 和TC-HCl 分别进行5 个循环的光催化降解实验。每次实验结束，将SA/NM88B 复合气凝胶置于无水乙醇中浸泡30 min，然后，用蒸馏水洗涤并进行干燥以备下次循环使用。

2 结果与讨论

2.1 气凝胶的表面形貌

图1 为SA 气凝胶以及SA/NM88B 复合气凝胶的实物图及其扫描电子显微镜图（SEM）。从图1a 和d 可以观察出，本次实验中所制作准备的SA气凝胶呈白色，而SA/NM88B 复合气凝胶颜色为黑褐色，这表明NM88B 催化剂已成功合成并生长在SA 气凝胶壁上，复合气凝胶颜色的深浅差别与催化剂NM88B 的负载量有关。由图1b 的表面形貌图可以看出，通过冷冻干燥法制备的SA 气凝胶具有均匀一致、蜂窝状的三维孔道结构，这对染料及抗生素的吸附以及后续NM88B 催化剂的负载至关重要。由SA 气凝胶的放大图像可以看出，气凝胶孔道具有光滑的壁面结构（图1c）。而引入催化剂后，气凝胶壁面结构变得粗糙（图1e），从SA/NM88B复合气凝胶壁面结构放大图（图1f）也可以清楚的看到，NM88B 颗粒均匀分布于气凝胶三维骨架结构中，致使光滑的壁面结构变得粗糙，这也说明通过原位生长法在气凝胶骨架结构中引入NM88B 催化剂是可行的。

图1 (a)和(d) SA 气凝胶和SA/NM88B 复合气凝胶实物图，(b) SA 气凝胶扫描电镜图，(c) SA 气凝胶结构放大图，(e)SA/NM88B 复合气凝胶扫描电镜图，(f) SA/NM88B 复合气凝胶结构放大图

图2 为原位生长法制备的SA/NM88B 复合气凝胶的元素分布图。由图可以看出，C, N, O, Fe, Na五种元素均匀分布于SA/NM88B 复合气凝胶表面，这也说明了催化剂已原位生长在气凝胶上。图3 为SA/NM88B 复合气凝胶表面EDS 元素半定量分析，数据分析显示，Fe 元素在SA/NM88B 复合气凝胶中的原子百分数为3.70%，O 元素的占比为43.95%。这些结果也间接证实了亲水性NM88B催化剂与SA气凝胶之间优异的兼容性，表明NM88B 成功生长在SA 气凝胶的骨架结构上与之形成复合气凝胶。

图2 SA/NM88B 复合气凝胶的元素分布图

图3 SA/NM88B 复合气凝胶的EDS 元素半定量分析

2.2 官能团结构表征

采用FTIR 光谱对SA 气凝胶、NM88B 催化剂以及SA/NM88B 复合气凝胶的结构进行分析。如图4 所示，SA 气凝胶谱线上出现在3 350 cm-1处的峰归因于海藻酸钠分子结构中O-H 的拉伸振动。出现在1 600 cm-1和1 420 cm-1处的峰分别与-COOH 基团的不对称和对称拉伸振动有关，出现在1 050 cm-1附近的峰值是由C-O 的弯曲振动引起的。在NM88B 谱图中，出现在3 329 cm-1和3 423 cm-1左右的吸收峰归属于氨基基团的对称和不对称振动峰。而1 600 cm-1处出现的特征峰归属于N-H 键的弯曲振动，这证明了-NH2官能团的存在。对SA/NM88B 谱，出现在3 329 cm-1和3 423 cm-1处的特征峰分别归因于N-H 键的不对称和对称拉伸振动，这也证明了氨基官能团（-NH2）的存在。并且在1 600 cm-1处出现了特征峰，从而说明Fe3+形成配位。这些发现揭示了NM88B 催化剂已成功复合到SA 气凝胶上。

图4 SA,NM88B,SA/NM88B 的FT-IR 图

2.3 晶型结构表征

通过X射线衍射对NM88B、纯的SA 气凝胶以及SA/NM88B 复合气凝胶的结构进行表征，结果如图5 所示。从图可以看出，谱图a 中8.98°、10.22°、13.22°、16.42°、17.8°和18.62°28.74°处出现的特征衍射峰，是由于NM88B 中（002）、（101）、（102）、（103）、（200）、（201）、（302）晶面的存在所产生的，这一数据与模拟峰（剑桥晶体数据中心（CCDC）647646)的结果一致，表明本实验所制备的NM88B的成功合成。在SA 气凝胶的XRD 光谱中（如图5b 所示），位于15°、17.8°处的宽峰表示海藻酸钠气凝胶的的非晶态结构。而SA/NM88B 复合气凝胶谱图中也出现了（002）、（101）、（102）、（103）、（200）、（201）、（302）晶面的衍射峰与NM88B 谱图中的特征峰一致，表明NM88B 已成功负载到SA 气凝胶上[16]。此外，通过对比 SA 气凝胶和 SA/NM88B复合气凝胶的特征峰发现，SA 气凝胶所有衍射峰都能在复合气凝胶SA/NM88B 谱图上体现，这也说明在SA 气凝胶上原位生长NM88B 后并没有破坏SA 的晶型结构。但与 NM88B 特征峰对比，SA/NM88B 复合气凝胶中对应峰的强度有所减弱，结合EDS 元素半定量分析，这可能是由于催化剂负载率不高的原因。以上结果表明，通过原位生长法，NM88B催化剂已成功的引入到SA气凝胶的三维骨架结构中。

图5 (a) NM88B 的XRD 谱图; (b) SA 气凝胶和SA/NM88B 复合气凝胶的XRD 谱图

2.4 气凝胶表面电子态表征

采用XPS 对SA/NM88B 复合气凝胶进行电子态分析。图6 中的扫描光谱表明，铁、氧、钠、氮和碳五种元素同时存在于SA/NM88B 复合气凝胶上。其中，Fe 与N 元素的存在证实了NM88B 已成功负载于复合气凝胶中，与测得的EDS 结果一致。在Fe2p谱图中，Fe2p3/2的峰位于711.8 eV处，Fe2p1/2的峰位于725.3 eV 处。特别是711.8 eV 处的峰与Fe3+的卫星峰有关，表明SA/NM88B 复合气凝胶中存在Fe(III)形式的Fe 原子。在O 1s 谱图中，531.8 eV 对应O=C=O 键，533.4 eV 对应Fe-O键，530.6 eV 处对应C-O 键。在C 1s 的谱图中，可以明显看出有三条主要曲线：284.8 eV 处的峰值对应于有机配体苯环中羧基基团 O-C=O；286.3 eV 处的峰值为芳香C 和氨基NH2之间的C-N 键；288.9 eV 处的峰对应于羧基中的C=O 基团。XPS 分析结果与XRD、SEM 分析结果一致，表明SA/NM88B 复合气凝胶的成功制备。

图6 SA/NM88B 复合气凝胶的XPS 分析谱图

2.5 降解性能及稳定性测试

2.5.1 染料MB 及盐酸四环素TC-HCl 降解及性能测试

亚甲基蓝（MB）是噻嗪染料家族的一员，也是一种常见阳离子型染料，本实验采用MB 为染料代表进行光催化降解实验。图8a 为MB 紫外-可见吸收光谱随时间的变化图。SA/NM88B 去除MB 的过程，分别在0、15、30、45、60、75 和90 min 取样测试。通过观察发现，降解90 min 后，MB 染料废水的颜色由深蓝色变到无色，约95.83%的MB 在溶液中被降解，表明制备的SA/NM88B 具有良好的光催化降解性能。图8b 为纯的 SA 气凝胶与SA/NM88B 复合气凝胶对MB 降解效率的影响曲线图。从图可以看出，黑暗反应过程中，SA/NM88B复合气凝胶对MB 已经有很明显的去除效果，这是由于复合气凝胶高孔隙率引起的高吸附性所造成的。随着光照时间的延长，SA/NM88B 复合气凝胶对MB 的降解效率逐渐提高，经光照90 min 后，SA/NM88B 复合气凝胶对 MB 的降解率高达95.83%，而纯SA 气凝胶对MB 的吸附率仅为54.99%。较于纯SA 气凝胶，原位生长NM88B 的复合气凝胶其处理效率更高。这一结果也证实本次实验所开发的复合气凝胶对有机染料的光催化降解能力良好。其可能的催化机理为：在进行光反应的过程中，复合气凝胶受可见光激发，NM88B 光生电子从价带（VB）激发到导带（CB），产生光生载流子(电子-空穴对)，可以与吸附在NM88B 表面的MB 进行还原和氧化反应，从而将染料分子降解。

采用盐酸四环素(TC-HCl)为抗生素代表进行光催化降解实验发现，在黑暗条件下的吸附-解吸过程，低浓度的TC-HCl 已经全部被气凝胶所吸附，无法进行光催化降解性能测试。因此，本文所进行的光催化降解实验采用30×10-6的TC-HCl 进行测试。图7c 为不同时间点SA/NM88B 复合气凝胶对TC-HCl 的光催化降解实验测试，取样时间分别为0、15、30、45、60、75、90、105、120、135、150、175 和180 min 由图7c 可以看出，浸泡于TC-HCl中的SA/NM88B 复合气凝胶，经黑暗处理60 min后达到吸附解吸平衡。TC-HCl 的降解效率随着降解时间的增加而逐渐提升。经180 min 的可见光照射，该复合气凝胶对TC-HCl 的光催化降解效率达到80.56%。此外，还通过加入微量双氧水激活光芬顿反应的方法，对TC-HCl 进行了光催化降解实验。图7d 为不同时间点SA/NM88B 复合气凝胶对TC-HCl 的光芬顿降解实验测试。由图可以看出，经60 min 的可见光照射，气凝胶对TC-HCl 的降解效率可达95.9%。二者之间降解效率的差异可能是因为，TC-HCl 结构比较复杂，在光催化过程，系统可以产生O2-·自由基，将结构复杂的TC-HCl 矿化成小分子物质（CO2和H2O）。而加入微量双氧水后，可以激活芬顿反应，在系统中产生的OH·和O2-·自由基，具有很强的氧化能力，将结构复杂的TC-HCl 矿化成小分子物质（CO2和H2O），降解效率也会更高。以上实验结果也表明，通过原位生长法将NM88B 引入SA 气凝胶骨架结构后，赋予了复合气凝胶优异的光催化降解特性，可对抗生素（TC-HCl）及染料（MB）进行高效催化降解。2.5.2 稳定性测试

图7 (a) MB 紫外-可见吸收光谱吸光度随时间的变化；(b) SA 气凝胶与SA/NM88B 复合气凝胶相同时间段对染料的降解性能曲线；(c) 不同时间段SA/NM88B 复合气凝胶对TC-HCl 的光催化降解实验测试；(d) 不同时间SA/NM88B 复合气凝胶对TC-HCl 的光芬顿降解实验测；(e)SA/NM88B 复合气凝胶对MB 连续进行5 次循环实验的降解效率；(f) SA/NM88B 复合气凝胶对TC-HCl 连续进行5 次循环实验的降解效率

采用所制备的NM88B/ SA 复合气凝胶对MB和TC-HCl 分别进行5 次循环光催化降解测试，实验结果如图7e 与7f 所示。从图可以看出，复合气凝胶对MB 的光催化降解效率分别为96.86%，94.56%，93.50%，90.46%，90.05%；对TC-HCl 的光催化降解效率分别为80.56%、79.45%、78.91%、78.62%、77.6%。由此可看出，SA/NM88B 复合气凝胶重复利用5 次后，对MB 的光催化降解效率仍然达到90 %以上，对TC-HCl 的降解效率变化不大，没有明显下降。实验数据表明，复合气凝胶在连续多次光催化降解污染物的过程中保持了其优异的光催化性能，实验过程，未发现催化剂明显脱落，也未见复合气凝胶出现明显的光腐蚀现象，因此，本文所开发的复合气凝胶不仅具有良好的稳定性，还有一定的重复利用性，这可能归因于SA 气凝胶稳定的三维骨架结构，以及原位生长法所赋予的复合气凝胶的稳定性。

3 结 论

本文采用原位生长法将具有可见光响应的NM88B 高效引入SA 气凝胶骨架结构中，制备了具有光催化降解性能的SA/NM88B 复合气凝胶。研究结果表明：NH2-MIL-88B 已均匀生长在SA 气凝胶壁面上；该复合气凝胶对（亚甲基蓝，MB）的光催化降解速率90 min 高达96.86%；通过激活芬顿反应对抗生素（盐酸四环素，TC-HCl）进行降解，其降解效率可达95.9%。自然光下，通过光催化降解TC-HCl, 其降解效率可达 80.56%。经过5 次循环测试，对MB 降解效率仍保持90 %以上，对抗生素的降解效率几乎没有明显的变化，说明所制备的复合气凝胶具有较高的稳定性及可重复利用性。