“双碳”背景下细颗粒物和臭氧污染研究进展

菅月诚, 彭娜娜, 高艳珊, *, 王 强

(1. 北京林业大学 环境科学与工程学院 水体污染源控制技术北京市重点实验室, 北京 100083;2. 北京林业大学 环境科学与工程学院 污染水体源控制与生态修复技术北京市高等学校工程研究中心, 北京 100083)

0 引 言

与此同时,我国为应对PM2.5污染也进行了大量研究,且有效改善了日益严重的污染问题。虽然中国在PM2.5治理方面取得了很大的进展,但一半以上的城市与世界卫生组织(WHO)发布指南中的值(35 μg/m3)相差甚远。同时,近年来O3浓度明显上升,特别是在汾渭平原、京津冀地区、长江三角洲、珠江三角洲和四川盆地,每年5月至9月的O3日最大8小时平均值(MDA8-O3)浓度超过了世界卫生组织空气质量指南规定的100 μg/m3的浓度指导值。2016—2021年,我国O3浓度平均超过标准日比率为11.1%,已成为影响夏季空气质量的主要空气污染物之一。甚至有些地区出现了PM2.5和O3复合污染物问题。

NOx和VOCs作为PM2.5和O3共同前体污染物,二者的减排对改善我国PM2.5和O3复合污染十分重要,同时“十四五”时期是我国开启“双碳”目标的关键时期,实现PM2.5和O3复合污染协同控制对实现“双碳”目标和改善当前环境问题具有重要意义。本文综述了近年来我国PM2.5和O3的相关研究进展,并对其复合污染控制提出建议与展望。

1 PM2.5污染现状及影响因素分析

1.1 NOx和NH3排放对PM2.5影响

图1 1999—2016年北京硫酸盐-硝酸铵气溶胶年变化及其与前体的关系[8]Fig. 1 Yearly changes of the sulfate-nitrate-ammonium aerosols and the relationship with their precursors from 1999 to 2016 in Beijing[8]

图2 2013年1月北京(城区站点)、馒头山(郊区站点)和兴隆(外郊站点)PM2.5、O3、二氧化硫和氮氧化物浓度的变化趋势[19]Fig. 2 Variation trend of PM2.5, O3, SO2 and NOx concentrations in Beijing (urban site),Mangtoushan (suburb site) and Xinglong (outer suburb) stations in January 2013[19]

图3 硫酸盐形成机制示意图和在中国重度雾霾期间,光化学活性与水溶液化学之间关系[20]Fig. 3 Schematic of the sulfate formation mechanisms,and anticorrelation between the photochemical activity and aqueous chemistry during the severe haze evolution[20]

(1)

NH3(g)+HNO3(g)←→NH4NO3(p)

(2)

CH3C(O)OO+NO2←→CH3C(O)OONO2

(3)

1.2 二次有机气溶胶对PM2.5影响

SOA是PM2.5的主要组成部分,是由植物源和人为源排放的VOCs。在全球范围内,大约90%的VOCs来自植物排放,只有10%来自人为来源[31]。VOCs是SOA生成的重要前提物,目前已有大量研究人员对VOCs作为示踪剂研究SOA来源。LIU等[32]对福州地区研究发现,夏季异戊二烯浓度的升高主要是由生物源异戊二烯的高排放和强氧化作用控制的,而秋季生物质燃烧对甲苯的贡献很大。在长三角地区,α/β-蒎烯SOA示踪物的贡献率为55.9%,其次是异戊二烯SOA示踪物(33.7%),因此植物源对SOA贡献较大[33]。虽然SOA的人为来源较少,但是仍然不可忽视。2014—2021年,我国深圳地区年均能见度从17.2公里增加到27公里,而SOA是决定能见度的主要驱动因素[34],成都市PM2.5和O3复合污染时,O3浓度升高使得大气氧化增强,导致SOA浓度增加51.2%[35]。

2 排放源和气象要素对O3污染的影响研究

近些年来,中国许多城市近地面O3浓度持续上升,2013—2020年全国年度平均浓度增长2.49 μg·m-3,污染面积持续扩大[36]。2013—2017年,由于人类活动导致前体污染物增加,中国有近1 000个站点观测到严重的夏季O3污染[37]。2010—2017年期间。上海城市站点的MDA8-O3浓度以2.47 ppb/a的速度增加[38]。2010年到2020年期间,济南市市区MDA8-O3每年增加3.01 μg/m3[39]。面对严峻的O3污染问题,研究人员从污染来源和影响条件等多角度开展了一系列研究工作。

2.1 排放源对O3污染研究进展

O3污染来源包括人为源NOx以及人为源/植物源VOCs的排放。因不同地区的城市发展、生活方式存在一定差异,各源排放对O3浓度的贡献也存在一定差异。我国四川盆地地区,工业源和移动源是造成O3污染的主要来源,在O3浓度高峰期,60%来自于工业源和移动源。工业源中,电厂影响相对较高,其对O3贡献高达15%[40]。WANG等[41]在对武汉各地区研究中发现,形成O3的高活性VOCs主要来自汽车尾气、工业排放和溶剂使用源,三者的占比分别为28%～41%、20%～29%和17%～29%;SHU等[42]应用扩展综合空气质量模型(CAMx模型)对上海、南京、杭州和合肥进行O3来源解析,发现交通和工业排放是4大城市O3来源的两个主要贡献者,贡献率分别为22.2%～29.8%和25.1%～25.9%。从空间上看,上海、江苏南部和浙江北部的工业源在O3产生中占主导地位,而交通源在合肥、江苏西部和浙江西北部占主导地位。电厂排放的贡献不容忽视,约占O3的10%～25%。除人为源外,植物源VOCs对O3贡献也不容小觑。研究发现,城市中尽管人为排放的VOCs的大幅降低,但与此同时,植物源VOCs的增加造成O3浓度不降反升[43]。

NOx和VOCs是生成O3重要前体物,对O3生成有关键作用。不同地区O3对NOx和VOCs排放的反应有所差异,北京地区可通过减少VOCs排放改善O3污染,运城可通过减少NOx的排放改善O3污染[44]。DU等[45]应用CAMx模型对改善成都地区O3污染进行减排模拟,当VOCs排放量减少50%时,O3的形成将转变为VOCs限制体制,VOCs减排引起的O3浓度下降幅度较小。相反,在NOx排放减少66%和77%的情况下,MDA8-O3可以达到我国O3浓度标准。合理的VOCs/NOx减排比例,能实现相对较高O3浓度改善。WEI等[46]应用天气研究与预报-化学传输模型(WRF-Chem)探索了夏季京津冀地区O3浓度上升的原因。在2018年的排放条件下,VOCs减排30%使京津冀地区O3浓度普遍下降;NOx减排30%将导致京津冀中部和南部地区的O3浓度上升,而北部地区的O3浓度轻微下降。LIN等[47]应用OBM(“观测-建模-监测”模型)对2020年长三角地区O3污染事件进行分析得出O3的形成在8月19日受到VOCs的限制,但在其他污染日受到VOCs和NOx的共同限制。在汾渭平原,夏季大多数城市O3光化学反应受NOx限制或处于过渡状态,而在冬季和其他季节是受VOCs限制[48]。因此,O3的改善需要结合当地的实际情况,合理规划NOx和VOCs减排比例来实现O3污染的改善。

2.2 气象因素对O3污染影响研究进展

温度、相对湿度、紫外辐射强度、风速和边界层高度等气象因素也是影响O3浓度的关键要素。2022年,在四川盆地、长江三角洲和汾渭平原,气象变化对O3浓度上升分别有63%、63%和51%的贡献,主要气象变化归因于相对湿度的降低、温度和边界层高度的增加[49]。2014—2018年关中盆地的O3污染不断恶化,MDA8-O3浓度上升约36 μg/m3,通过分析得出,MDA8-O3浓度中46%的增长是由于降水较少、紫外辐射和温度较高等不利气象条件[50]。由此可看出,高温和强紫外辐射以及低相对湿度有利于O3污染的发生。相比于其他气象要素,风速在不同地区对O3污染的发生影响不同。研究发现,中等偏高的风速以及南风和东南风为主的风向,可促进郑州市O3污染的发生[51];对于北京,低风速的南风使污染物积累,高风速和低相对湿度的北风则使空气质量良好[52];而在黄土高原中部地区的榆林市研究发现,风速小于3 m/s有利于O3的形成和积累[53];HE等[54]对深圳地区研究所示,无论是在O3污染发作期还是清洁期,都可以在300～500 m之间发现O3高浓度层,在1 300～1 700 m之间发现O3次高浓度区,而且这种现象在夜间更为明显。白天随着边界层高度的升高,可观察到O3从高/次高层的向下传输。地面上空500 m和500～1 500 m的O3浓度之间的相关系数分别为0.56和0.51,说明边界层高度的提高使得大气湍流活跃,从而导致不同高度O3浓度的相关变化特征。

3 PM2.5和O3复合污染协同控制

3.1 PM2.5和O3复合污染区域研究

为解决PM2.5和O3复合污染问题,研究学者采用双变量的时空聚类方法,将中国各地空气复合污染划分为7个区[55]。随后,DUAN等[56]运用多种数学模型和数据挖掘技术,进一步研究了不同地区的影响机制,并将中国划分为8个区域。此外,有研究者运用地理加权旋转经验正交函数(GWREOF)方法,进一步细分了我国的18个复合污染区域,更好地考虑了排放模式和气象驱动等因素对空气污染条件的变化[57]。随着区域划分的深入,研究者们逐渐关注PM2.5和O3之间的相关性。研究发现,在中国南方,PM2.5和O3的皮尔逊相关系数通常呈现强烈的正相关,而在中国北方则呈现负相关。此外,研究还揭示了PM2.5和光化学氧化剂(Ox)之间存在普遍的正相关关系,反映了大气氧化能力在复合污染中的关键作用。这一观察结果强调了从单一治理PM2.5向综合治理PM2.5和O3复合污染的重要性。针对局部区域的PM2.5和O3复合污染,研究者们进行了精细划分和相关性分析。例如,WANG等[58]利用观测数据对长江三角洲地区进行了针对PM2.5和O3浓度的精细划分研究。CHEN等[59]通过皮尔逊相关系数发现,中国夏季PM2.5和O3普遍呈正相关性,而冬季趋于负相关性。此外,ZHANG等[60]利用基于共轭模型和多分形去势波动分析的方法,对中国北京、上海和广州地区的PM2.5和O3数据进行了分析,发现在1月份,小时尺度的PM2.5和O3浓度呈负相关关系,而7月份呈正相关关系。综合这些研究进展表明,随着我国PM2.5和O3复合污染协同控制策略的不断推进,研究重点逐渐从区域划分转向相关性分析,并采用多样化的分析方法。这些研究为我国各地进一步开展PM2.5和O3协同控制策略提供了有力的支持。

3.2 区域PM2.5和O3复合污染形成的化学机制

3.3 PM2.5和O3复合污染影响因素研究

DUAN等[64]建立了分布式滞后非线性模型描述邯郸市PM2.5和O3浓度与气象要素的影响关系,表明低风速、高温、低相对湿度、高浓度的SO2、NO2和O3引发了PM2.5污染,其中NO2是最主要的影响因素。低风速、高温、低相对湿度、高浓度的PM2.5和低浓度的NO2促进了O3污染,其中温度是最主要的影响因素。LIU等[65]对东亚季风期间PM2.5和O3污染进行分析得出,华北平原地区夏季盛行的偏南风和东南风加剧了华北平原北部的PM2.5和O3污染。相反,冬季盛行的偏北风和西北风加剧了华北平原南部的PM2.5和O3污染。河南冬季的PM2.5污染事件是东亚冬季季风主导的弱冷气流南移引起的。LUO等[66]利用T-PCA(T模式PCA(主成分分析))对京津冀区域复合污染研究发现,高气温、强太阳辐射、低云层和风速明显有利PM2.5和O3的产生和积累。除了常见的气象要素外,还有研究将更多的环境因素纳入分析,以此更好地了解环境要素对PM2.5和O3复合污染的影响。WU等[67]通过建立土地利用回归模型讨论了长三角地区空间坐标、遥感观测、气象条件、人口密度、道路密度、土地覆盖和景观指标等多因素对PM2.5和O3浓度的影响得出:经度、气溶胶光学深度、O3柱数密度、对流层NO2柱数密度、相对湿度(RH)、光照时间、人口密度、森林、草地、不透水表面以及裸露土地覆盖百分比以及周长与面积分形尺寸对PM2.5和O3有相反的影响;对流层甲醛柱密度数、风速、道路密度和区域加权平均分形维度指数对PM2.5和O3浓度的影响是互补的。

复合污染形成过程中,人为源NOx和VOCs的排放不可忽视。根据2012—2021年中国生态环境统计年报显示,我国NOx排放由2012年的2 337.8万吨下降至2021年的988.4万吨,10年中NOx排放呈现下降趋势(图4)。在NOx排放源中,90%来自于工业源和移动源,2013—2021年工业源排放占比从71%下降至37%,相反移动源排放占比从27%上升至59%。2020—2021年,各行业排放中电力、热力生产和供应业的NOx排放占比最大,分别为29.2%和33.1%,有一定上升趋势。工业源中,我国发电仍以燃煤电厂为主,因此燃煤电厂的NOx排放也需要重视。VOCs排放主要来自于工业源、移动源和生活源,由于中国生态环境统计年报的VOCs统计是从2020年开始的,仅有2020和2021年数据。2020和2021年VOCs排放总量分别为590.2万吨和610.2万吨,2年中工业源占比分别为35.6%和35.2%;移动源占比分别为34.5%和34%;生活源占比分别为30%和30.1%。工业行业中化学原料和化学制品制造业、石油、煤炭及其他燃料加工业和橡胶和塑料制品业是VOCs主要排放工业。由此可见,通过改善工业源和移动源的排放,有利于实现我国PM2.5和O3复合污染的协同治理。

图4 中国2012—2021年NOx排放来源占比Fig. 4 Share of NOx emission sources in China in 2012—2021

3.4 “双碳”背景下PM2.5和O3的协同减排

NOx和VOCs是PM2.5和O3共同前体污染物,需要合理规划NOx和VOCs减排才能实现O3和PM2.5的双改善目标。CHUANG等[68]使用空气质量预报模式系统(WRF-CMAQ模型)通过数值模拟找到中国台湾地区同时减少PM2.5和O3的解决方案,前期通过较小的NOx与VOCs的比例设计减排量解决PM2.5污染问题,后期通过扩大NOx与VOCs比例,同时减少SO2和NH3的排放改善O3污染,以此实现PM2.5和O3复合污染的协同防控。王君悦等[69]通过设置36个NOx和VOCs梯度减排情景,利用WRF-CHEM模型和EKMA曲线(等效空气质量指数曲线)的方式,得出了长江三角洲地区VOCs和NOx的减排路径。卞锦婷等[70]应用WRF-CMAQ模型模拟不同NOx和VOCs减排情景得出,上海市本地VOCs与NOx减排比控制在1.9∶1以上时,对O3污染改善较为明显;受区域传输以及上海市本地PM2.5排放较少的原因,PM2.5改善幅度较小(-1.2 μg/m3)。

与PM2.5和O3类似的是,工业源和移动源也是CO2的主要来源。1997—2020年中国工业CO2排放量从23.94亿吨增长到83.54亿吨,增长了约 2.5 倍[71]。研究显示,工业源的碳排放可占总量的70%左右;1990—2020年的中国机动车保有量由554万辆升至3.72亿辆,增长率达到6 714%。我国2020年交通领域碳排放量达9.3亿吨,占总量的15%[72]。由于CO2、NOx和VOCs的排放源大致相同,因此,可通过CO2和多污染物的协同治理实现“双碳”目标。进一步完善污染物排放清单编制[73]的同时,还可以可通过建立协同减排效应分析法,通过减排量弹性系数分析、协同效益坐标系分析和协同效益经济指标三个步骤,对多污染物减排进行评估分析。如应用协同减排效应分析法评估交通领域治理途径对于实现多污染物协同减排的可能性[74],以及通过多期双重差分模型和中介效应模型研究城市的CO2与PM2.5减排协同效应等[75]。

4 PM2.5和O3协同控制建议

(1)对于PM2.5污染问题,建议深入研究其来源、传输和化学成分等方面,以更好地理解其形成机制和影响因素,并为针对性的减排策略提供科学依据。

(2)对于O3污染问题,建议持续研究排放源和气象要素对其影响机制,以加深对其形成规律的了解,并为减排策略和改善国内O3污染情况提供理论支持。

(3)加强区域复合污染区域的研究,通过深入研究复合污染的协同效应和共同控制策略,提供更有效的综合治理方法。深入研究复合污染机理:加强对PM2.5和O3复合污染的机理研究,探索更精细区域二者之间的相互作用和增强机制。通过深入了解复合污染形成的原因和影响因素,为制定有效的治理策略提供科学依据。策略上:合理控制排放源,减少PM2.5和O3前体物的排放,对于特定区域和季节性的污染,应制定针对性的减排措施。

5 结论与展望

(2)我国对O3研究目前仍处于起步阶段,污染来源分析较多,具体的改善路径较少,且多通过研究NOx和VOCs改善O3污染,故应从多方面入手扩大对O3污染的研究。在评价改善路径的研究中更多是通过三维空气质量模型模拟评价O3污染改善情况,并且使用的气象条件多为历史(污染时期)数据,因为气象条件存在不可控性,所以无法有效准确评估未来O3污染是否改善。关于O3污染问题,需要进一步研究。

(3)目前,我国在PM2.5和O3复合污染协同防控研究中,主要从来源、气象和污染特征等角度入手,但对于减污策略研究方面,仅在宏观层面进行,缺乏对具体县区的针对性应对方案。因此,更加精细化的研究对于我国实施复合污染改善计划至关重要。同时,各县市区也应建立精细化的污染源排放清单,以减少清单不确定性,从而更好地开展相关研究。虽然三维空气质量模型为实现复合污染治理提供支持,但大气等客观因素的不确定性较多,需要进行长期追踪。即使调整和优化减排方案,也需要持续监测和评估。此外,建立长期有效的复合污染监管体制和应急响应机制也十分重要,以便能够准确、快速、有效地应对和缓解复合污染问题;从“双碳”视角出发,工业源和移动源是PM2.5、O3以及CO2的主要排放来源。在工业源和移动源不断升级改造的同时,可以为我国实现“碳中和”和“碳达峰”行动做出贡献。因此,在制定减排策略时,应将“双碳”目标与减污策略相结合,以实现环境保护和碳减排的双重效益。通过更加精细化的研究、建立污染源排放清单、强化监管体制以及结合“双碳”目标,我们有望更好地实施复合污染改善计划,减少污染物排放,促进环境可持续发展。