氟掺杂SnOx＠C 纳米纤维的制备及储钠性能研究

宋晓辉，石海婷，王硕，牛韵寒

(1.天津金发新材料有限公司，天津 300000；2.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387)

为了减轻化石燃料和全球能源危机带来的压力，亟需开发新的储能系统。 Na 相对于Li 来说价格低廉，并且在全球范围内分布均匀而广泛，因此受到研究者的广泛关注，因而，钠离子电池在替代锂离子电池的二次电池中具有很大的优势[1]。 然而，钠离子半径为锂离子半径的172 %，这使得钠离子在电极材料的嵌入/脱出过程缓慢，导致较低的倍率性能[1]。 此外，钠离子电池的能量密度普遍低于锂离子电池的能量密度。 因此，寻求合适的负极材料以提高钠的储存容量和循环寿命仍然是优化钠离子电池负极的最大动力。

将杂元素例如氮[2]、氟[3]、硫[4]、磷[5]和硼[6]等元素掺杂到碳纳米材料中是提高电池电化学性能的一种有效方法，杂元素掺杂可以扩大纳米材料的层间距、增加Na＋活性吸附位点和提高电极材料的电导率，从而提升电极材料的倍率性能以及其他电化学性能。 其中，氟掺杂还能形成C－F 半离子键，使碳纳米纤维具有更大的比表面积和层间距，进一步提升材料的导电性能，有助于提高电极材料的倍率性能[7]。 然而，纯碳材料比容量低，需要加入活性物质提高电极材料的比容量[8]。

SnOx由于理论容量高、易于纳米化、在钠离子电池中与储锂的合金化过程极为相似而广受研究者青睐[9]。 然而，在储钠过程中，SnOx巨大的体积膨胀会导致材料产生应力，继而活性物质粉化，最终导致电极材料发生不可逆的容量衰减。 研究表明[10－11]，将非晶相SnOx纳米颗粒封装到纳米碳材料中，不仅可以缓解体积膨胀和SnOx纳米颗粒的团聚，而且可以通过高电导率基质促进电荷快速转移。 柔性碳纳米纤维具有导电性好、比表面积大、无需集流体等优点，是高体积膨胀低导电性负极材料理想的载体，通过同轴静电纺，能很好地抑制活性物质的粉化脱落[12]。

本文通过同轴静电纺丝的方法，制备了碳包覆非晶相SnOx纳米颗粒的碳纳米纤维(SnOx＠C)，并通过CF4等离子体法制备了富含C－F 半离子键的SnOx＠C 纳米纤维(PF－SnOx＠C)。 等离子体刻蚀使得纳米纤维表面具有更多的缺陷，增加了复合材料的层间距，引入的C－F 半离子键能够进一步增加复合材料的导电性。 将SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 应用在钠离子电池负极中，并进行电化学性能对比研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯腈(PAN， Mw ＝1.5×105g mol－1)，富强石化有限公司；N，N－二甲基甲酰胺(DMF)，天津市富宇精细化工有限公司；辛酸亚锡(C16H30O4Sn)，上海麦克林生化科技有限公司；金属钠，电解液(电解液组成:1 M NaClO4溶于混合溶剂EC:DC(体积比1 ∶1)；添加剂10 % FEC)，CR2025 纽扣电池壳体，苏州多多化学科技有限公司；乙醇(C2H5OH)，天津市风船化学试剂科技有限公司；去离子水(H2O)，天津市蓝水晶公司。

1.2 实验方法

1.2.1 非晶相SnOx＠C 的制备

将1.8 g PAN 加入至一定量的DMF 溶液中，并在80 ℃的水浴中加热6 h 以制备质量分数为12 %的壳层前驱体溶液，通过将0.6 g PMMA 和0.81 g异辛酸锡(C16H30O4Sn)混合在12 mL DMF 中来制备核层前驱体溶液。 为了得到碳包覆无定形SnOx，我们使用内径为0.91 mm 和外径为1.5 mm的双喷嘴针头进行纺丝。 将壳和核溶液的进料速度分别设置为0.0012 mm s－1和0.0009 mm s－1，并且接收滚筒以30 mm s－1低速旋转以产生具有均匀厚度的聚合物纤维膜。 对于所有样品，均对针头尖端施加15 kV 恒定电压，喷嘴尖端距离接收滚筒15 cm，静电纺丝室中的湿度控制在20 %。 由碳包覆Sn 金属前驱体纳米纤维组成的主要样品首先在空气中于220 ℃的烘箱中稳定3 小时，然后在管式炉中以5 ℃/min 的升温速率升温至750 ℃，并在750 ℃的氮气中(99.999 %)碳化1 个小时，最后自然降至室温，获得SnOx＠C 复合材料。

1.2.2 PF－SnOx＠C 的制备

选择四氟化碳(CF4)作为氟化气体，利用实验室等离子体设备将CF4电离成氟化环境，对上述得到的SnOx＠C 纤维膜进行F 掺杂。 操作步骤为:首先将等离子反应室抽真空至0.01 Torr，然后通CF4气体，使气流量保持在5 sccm，将功率设置为150 W，进行等离子处理，处理时间为20 min。

1.3 测试与表征

1.3.1 材料表征

通过场发射扫描电子显微镜(FESEM， Hitachi SU－70)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，JEM 2100 FEG、200keV)研究样品的形态。 使用Thermo VG Scientific 仪器进行X 射线光电子能谱(XPS)研究样品的表面功能。 测量X 射线衍射(XRD，Bruker Smart1000 衍射仪，Cu－Ka 辐射)以研究纤维结构的晶体结构。

1.3.2 电化学性能表征

本论文采用CR2025 式纽扣电池壳组装电池，其中钠金属用作对/参比电极，采用玻璃纤维作为隔膜，电解液是纯度大于98 %的1 M NaClO4，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1 ∶1)和10 wt%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合溶液。纽扣电池的组装和拆卸均在充满高纯氩的手套箱中进行，其中水/氧含量均保持在0.1 ppm 以下。在德国的布劳恩Unilab1200 手套箱中组装CR2025纽扣半电池，按照负极壳、柔性纳米纤维负极、隔膜、钠片、垫片、弹片和正极壳的顺序依次组装，然后将组装好的纽扣半电池用封装机密封，静置成化24 h，最后在室温下进行相应的电化学性能测试。

采用武汉兰博电子有限公司的Land 测试系统(CT2001A)根据电极片质量设定相应程序，对成化后的扣式电池进行一系列电化学性能测试，如电池的恒流充放电、倍率性能、库伦效率和长循环性能。设定合理的电压区间范围(0.01 V~3.0 V)，电流大小的设定基于电流密度和柔性电极材料的质量。交流阻抗(EIS)及循环伏安扫描(CV)的测试仪器型号为上海辰华CHI660E 型电化学工作站。 CV测试的电压范围为0.01 V~3.0 V，扫描速率为0.1 mV s－1。 EIS 测试频率范围区间为10－2Hz~105Hz。

2 结果与讨论

2.1 PF－SnOx＠C 复合材料的形貌结构

对等离子体处理前后的非晶相SnOx＠C 进行结构及形貌的表征，如图1(a)所示，从XRD 图谱中可以明显看到23 °左右的宽峰，表明两种复合材料中的SnOx 颗粒是完全非晶态的，等离子体处理没有改变复合材料的晶形。 如果使用单轴纺丝制备纳米纤维并进行相同的碳化过程，某些SnOx颗粒将还原为结晶Sn，从而形成非晶SnOx和结晶Sn的混合相(Sn/SnOx＠C)，这些SnOx或Sn 晶体易于团聚并从NCNFs 上脱落[13]。 此外，可以明显看出等离子体处理后的样品PF－SnOx＠C 峰型左移，表明氟掺杂扩大了复合材料的层间距，从而有利于钠离子嵌入脱出，从而促进复合材料的循环性能。 通过XPS 进一步研究了样品表面元素分布以及SnOx的化学状态，图1(b)所示的全谱图表明SnOx＠C和PF－SnOx＠C 均存在C、N、Sn 和O 元素，并且PF－SnOx＠C 出现了F 元素，表明F 元素成功掺杂在SnOx＠ C 纳米纤维上。 随后，我们还分析了SnOx＠C 样品中锡元素的存在状态，根据图1(c)拟合的O1s 光谱，发现存在C－O 和Sn－O 键。 为了进一步确定SnOx＠C 复合材料中SnOx所占的质量百分比，我们进行了TGA 测试，如图1(d)所示，0~200 ℃时样品表面的水分子蒸发，曲线平缓下降；200~600 ℃时曲线的快速下降，则由于PMMA 降解和C 在空气氛围下充分燃烧进而分解，残留下来的即为复合材料中的SnOx，含量约为复合材料的12.25 wt%。

图1 图1 (a)非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 复合材料的XRD 图谱，(b)非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 复合材料的XPS 全谱图，(c)非晶相SnOx＠C 复合材料的O1s的高分辨率XPS 图，(d) 非晶相SnOx＠C 的热重分析图。

图2(a)~图2(b)为非晶相SnOx＠ C 纳米纤维的FESEM 图，纤维光滑且连续，表明纤维表面没有SnOx析出或团聚。 纤维直径在100 nm~300 nm范围内，可相互连接成三维纳米纤维网络，为钠离子传输提供了良好的导电通路。 为了进一步验证非晶相SnOx＠C 表面的元素，对纳米纤维进行了X射线元素面分布扫描，结果也证明了纤维中SnOx的存在，其中Sn 分散在整个NCNFs 中。 如图2(c)~图2(d)为SnOx纳米纤维的HRTEM 图，具有典型的核/壳结构，由于核中富含锡相，因此核比壳深得多。 图2(d)为核层SnOx的局部放大图，可以明显看到纤维表面呈无定形态，与XRD 结果一致。

图2 非晶相SnOx＠C 复合材料的(a)和(b)场发射扫描电镜图，(c)和(d)透射电镜图，(e) X 射线能谱图。

图3(a)~图3(b)为PF－SnOx＠C 纳米纤维的FESEM 图，纤维直径也在100 nm~300 nm 范围内。但是，可以观察到纤维表面有明显的颗粒感，纳米纤维呈现半包覆的“种子结构”，即SnOx表面包覆一层薄碳，从而使SnOx“镶嵌”在碳纳米纤维上而不脱落。 我们猜测是由于等离子体过程当中产生的一些热量驱使SnOx沿着PMMA 降解的多孔通道析出，然而由于等离子体过程中产生的热量不足以SnOx熔融重结晶析出。 因此，该结构既为SnOx纳米颗粒的体积膨胀提供了一定的伸缩空间，又使SnOx纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维中从而阻止了SnOx纳米颗粒发生大的团聚，有利于钠离子的长循环稳定性的提升。 此外，我们也对PF－SnOx＠C 纳米纤维表面X 射线元素面分布扫描测试，如图3(c)所示，C、N、O、F、Sn 均匀地分散在纤维表面，F元素成功地掺杂到纤维表面，这与XPS 结果一致。

图3 等离子体处理的非晶相SnOx＠C 复合材料的(a)和(b) 扫描电镜图，(c) X 射线能谱图。

2.2 PF－SnOx＠C 复合材料的电化学性能

图4显示了PF－SnOx＠C 复合材料作为钠离子电池负极的电化学性能，该电极材料不含任何粘合剂或导电添加剂。 我们采用Land 系统在扫描区间0 至3.0 V(相对于Na/Na＋)，扫描速率为0.1 mV s－1下对PF－SnOx＠ C 电极进行循环伏安测试，结果如图4(a)所示。 PF－SnOx＠ C 电极前三圈CV显示，第一次阳极扫描过程中，在0.70 V 左右出现了一个还原峰，然后在随后的扫描中消失，该峰可能由于形成固体电解质界面(SEI)膜时，电解质发生不可逆的分解。 在随后的扫描中，0.40 V 附近的的峰主要归因于NaxSn 合金的形成(Sn＋xNa＋＋xe－→NaxSn)。 在反向阴极扫描过程中，在0.30 V 和1.0 V 处可以观察到有两个氧化峰，在1.0V 附近的氧化峰主要归因于SnOx转化为Sn，而低于1.0 V时可以归因于Sn 与Na 的合金化以及钠离子在无序碳层中的存储。 图4(b)是非晶相SnOx＠ C 和PF－SnOx＠C 电极在电流密度为50 mA g－1下的首次充放电曲线，SnOx＠C 电极材料的首次充/放电比容量分别为123.6 mAh g－1和298.4 mAh g－1，对应的首次库伦效率(ICE)为41.4 %，PF－SnOx＠C电极材料的首次充/放电比容量分别为185.9 mAh g－1和345.5 mAh g－1，对应的ICE 为53.8 %，电极材料的容量损失可以归因于电极材料在首次放电过程中形成的SEI 膜以及发生了一些不可逆的副反应，这与CV 测试结果一致。 相对于SnOx＠C 电极材料，PF－SnOx＠ C 电极材料的ICE 有所提升，这主要归功于C－F 半离子键的引入和复合材料层间距的增大。 图4(c)~图4(d)分别是非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 电极在电流密度为100 mA g－1下的前三次充放电曲线，在第二次和第三次循环中，充放电曲线基本上重合，并且他们放电和充电比容量较为接近，甚至充电比容量高于放电比容量，库伦效率接近100 %，进一步表明非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 电极材料，具有较好的循环可逆性和结构稳定性。

图4 (a) PF－SnOx＠C 电极在0.1 mV s－1的扫描速率下的的CV 曲线，(b)非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 电极在电流密度为50mA g－1下的首次充放电曲线，(c)非晶相SnOx＠C 电极的前三圈恒电流充放电曲线(100 mA g－1)，(d) PF－SnOx＠C 电极的前三圈恒电流充放电曲线(100 mA g－1)，(e) 无定形SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 电极分别在不同电流密度(25 mAh g－1、50 mAh g－1、100 mAh g－1、200 mAh g－1、500 mAh g－1、1000 mAh g－1 和2000 mAh g－1)下的倍率性能，(f)非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C电极组装电池后的Nyquist 曲线。

图4(e)显示了非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 电极的倍率性能，PF－SnOx＠ C 电极在25 mAh g－1、50 mAh g－1、100 mAh g－1、200 mAh g－1、500 mAh g－1、1000 mAh g－1和2000 mAh g－1时的可逆容量分别为195 mAh g－1、183 mAh g－1、176 mAh g－1、165 mAh g－1、145 mAh g－1、122 mAh g－1和102 mAh g－1，在相应的倍率下，容量略高于SnOx＠C。 值得注意的是，在不同电流密度下循环了35 圈后，将电流密度重新设置为25 mAh g－1时，非晶相SnOx＠C和PF－SnOx＠C 电极的容量均恢复至原始容量，显示出在较宽的倍率范围内电极的强循环稳定性以及结构稳定性。 此外，为进一步探究等离子体处理对非晶相SnOx＠C 纳米电极材料的倍率性能一定的改善作用，我们对未活化的F－SnOx＠ C 电极进行了EIS 测试，如图4F 为电极材料的Nyquist 曲线图。 显然，PF－SnOx＠C 电极在高频区的半圆与坐标轴的交点，即转移电阻Rct的值比非晶相SnOx＠C 电极Rct值小，这表明PF－SnOx＠C 电极具有更好的导电性，这可能归因于等离子体处理的表面修饰。

为了进一步探究电极材料的长循环稳定性以及商业潜力，我们对非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 分别在1 A g－1和5 A g－1的电流密度下进行5000次充放电循环，比容量与库伦效率曲线图如图5、图6 所示。 5000 次充放电循环后，SnOx＠C 电极的可逆容量仍保持在130 mAh g－1左右，平均库伦效率高达100%。 值得注意的是，PF－SnOx＠ C 电极在大电流密度5 A g－1下循环5000 可逆容量仍保持在100 mAh g－1左右，高于SnOx＠C 电极的可逆容量(图6，75 mAh g－1左右)，即使以如此高的倍率，在5000 次循环中几乎没有明显的容量下降，这意味着用于可逆Na＋储存的PF－SnOx＠ C 电极优异的循环稳定性是高度可重复的，并且在循环期间仍保持非常稳定的容量不衰减。 很明显，相对于SnOx＠C 来说，PF－SnOx＠C 电极的长循环性能更加稳定。 该结果表明，SnOx＠C 优异的循环稳定性主要归因于由一维纳米纤维组成的多孔网络纳米结构。 尽管PF－SnOx＠C 电极在第一个循环中的库仑效率为54 %，但在第二个循环中它迅速增加到99 %值，然后在随后的循环中保持稳定，证明其在进行储钠时具有优异循环可逆性。 由于等离子体使SnOx＠C 具有独特的“镶嵌结构”以及C－F 半离子键的存在，PF－SnOx＠C 电极在循环过程中更加稳定。 第一个循环中较大的初始不可逆容量主要是由于SEI 膜的形成。

图5 (a)在电流密度为1.0 A g－1下，非晶相SnOx＠C 的比容量与库伦效率随循环数变化的曲线，(b)在电流密度为5.0 A g－1下，PF－SnOx＠C 的比容量与库伦效率随循环数变化的曲线。

图6 非晶相SnOx＠C 的比容量与库伦效率随循环数变化的曲线

3 结论

本文根据合金基材料SnOx在钠离子存储时的特点，利用同轴静电纺丝方法，形成碳包覆非晶SnOx纳米颗粒，利用等离子体氟化处理的方式制备了富含C－F 半离子键的复合材料PF－SnOx＠ C。富含C－F 半离子键的复合材料PF－SnOx＠C 的三维互连的纳米纤维用作柔软的免支撑电极材料为Na＋的传输提供了有效通道，等离子体处理后得到的独特的“镶嵌结构”，该结构既为SnOx纳米颗粒的体积膨胀提供了一定的伸缩空间，又使SnOx纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维中从而阻止了SnOx纳米颗粒发生大的团聚，有利于钠离子的长循环稳定性的提升。 由于C－F 半离子键加速了电极材料中电子和离子的转移，复合材料PF－SnOx＠C 表现出优异的长循环稳定性。 此外，等离子体刻蚀增加了材料的缺陷，氟掺杂增加了电极材料的层间距，这对实现电极材料的高倍率性能和稳定的长循环性能具有重要意义。