纳米光子学创造可持续未来

编译 刘迪一

纳米光子学领域的科学家致力于精确控制光及其与物质的相互作用。其中一些成功的尝试包括创纪录的光伏效率，可检测单分子和微量病毒及细菌的传感器，以及能够无创杀死肿瘤的疗法等。未来的技术，例如用于近光速空间推进的太阳帆、光量子计算机以及用于深海探索的传感器，也都在研发中。

这些技术如何发挥作用？纳米光子学家设计了控制光的振幅、相位、偏振和定位的方法。支撑纳米光子学的一些独特原理已经被运用了几个世纪。中世纪的工匠通常使用金属纳米粒子来调整窗户彩色玻璃的颜色。另一个更古老的例子则可追溯至公元4世纪——著名的莱克格斯杯，其玻璃在反射光下呈绿色，但在透射光下呈红色。在这两个纳米光子学案例中，分散于内部的金属纳米粒子会在特定波长下表现出可见光的共振吸收或散射，从而产生鲜明色彩。

然而直到过去20年间，纳米光子学领域才得以迅速发展。近来爆发式涌现的创新材料，包括二维化合物及其异质结构，以及金属、介电和半导体纳米粒子等，都助推了纳米光子学起飞。这些新材料中的每一种，都能在所有维度上以接近原子级的精度组装。此外，改进的计算、机器学习以及量子模拟加速了材料设计。那些被用于打造工艺节点仅为几个原子长度的计算机芯片以及其他低成本纳米级设备的制造技术，也能在纳米光子学领域发光发热。

不妨畅想一下未来：我们可能拥有大量清洁能源，逐步淘汰化石燃料；可能拥有不排放有害污染物也不产生无用副产品的化学制造工艺；可能拥有现场诊断和传感器；还有光速运行、能耗极少的计算机……纳米光子学的进步有望实现这一畅想。本文从基本原理层面介绍了纳米光子学。

材料的“调色板”

材料的光学响应与其电子行为直接相关。金属和半金属具有自由传导电子，其光学响应不同于电子被束缚的半导体和绝缘介电材料。纳米光子学家能像裁缝一样设计打造由金属或半金属材料制成的纳米结构，以精确控制其光学响应（图1）。

图1 光学共振 左侧图示（从上至下）中，纳米结构如果具有自由电子，则可经历等离子体共振（电荷密度振荡）；如果具有束缚电子，则可经历介电共振；如果具有束缚电子-空穴对，则可经历激子共振。共振产生电偶极子，限定并增强微小空间内的电场。（a）银-钯纳米棱镜中等离子体模式的实验图揭示了电场在棱镜尖端（左）和边缘（右）的限制。（b）随着垂直硅介电纳米棒的半径从30纳米增至180纳米，它的颜色会发生变化。（c）照片显示了二维材料的激子白光反射率（左）及其堆叠和扭转的异质结构（右）

光场可以使金属纳米颗粒中的自由电子发生表面等离子体共振。等离子体光子学是一门研究表面等离子体共振的原理和应用的学科。振荡的自由电子产生电偶极子，后者限定并增强极小空间内的电场——这个微小的电场空间对周围环境高度敏感。我们在金属薄膜中也可观察到等离子体行为，其扩展的维度允许表面等离子体激元沿着薄膜与其周围环境之间的界面传播。

掺杂半导体也是一种常见的等离子体材料。与金属一样，这些等离子体激元依赖自由传导电子，其浓度和迁移率可以根据材料及其掺杂物进行调整。相较金属，由于其自由载流子浓度较低，许多掺杂半导体表现出较低能量的红外共振，吸收的光也较少。这方面的最新进展包括制造坚固且耐火的等离子体陶瓷材料，例如氮化钛和氮化锆。它们具有高熔点，并且可于2 000℃以上高温下保持化学稳定。这令它们能在极端环境下工作，也能承受冲击和污染物接触。它们非常适合用作耐用的等离子体催化剂和紧凑型传感器。

介电共振拥有等离子体激元模式的许多令人兴奋的特性——它们将光限制于小空间内，并显著强化电磁场。光在电介质中仍能产生偶极矩，导致束缚电荷（而非自由电子）在材料中振荡。介电纳米结构也具备独特的特征。例如，由于它们的介电常数值为正，它们能支持处于电介质内部而非界面处的强电场和强磁场。当光的能量不足以激发材料的电子跳跃带隙时，电介质也是无损耗的。因此，不同于金属，它们的纳米光子结构不会局部发热，且可表现出更长寿命的共振和更理想的光谱线宽——这就是所谓的高品质因子共振。

原子级厚度的二维材料也正成为一类重要纳米光子元件。它们可以涵盖电子行为的整个范围。过渡金属碳化物和氮化物（MXene）、石墨烯可以像半导体或金属一样发挥作用，并且支持等离子体激元。过渡金属二硫化物，例如二硫化钼和二硒化钨，在材料和主体激子（束缚电子-空穴对）的平面上表现出半导体行为。禁带更宽的二维材料，例如六方氮化硼，通常表现出绝缘、介电行为。

其中一些材料还可容纳色心，即晶格里的缺陷（作为单光子发射器）。重要的是，它们可以大面积剥离并堆叠形成三维异质结构和所谓的原子超材料。即便二维材料的厚度多达几纳米，材料各处的吸收和反射性能也接近一致，而且科学家可通过施加的电压或光强度来强有力调节其折射率。此外，它们还具有可直接被光子自旋激发的电子自旋，并充当光学可寻址的自旋量子位和量子传感器。

来自上述任何材料的亚波长尺寸纳米粒子的周期性排列可产生与块体材料不同的集体光学响应。超表面和超材料利用这种行为塑造光波阵面。通过调整纳米级天线单元的几何形状，研究人员生产出了许多平面光学器件，例如透镜、光束转向器、全息图以及超薄（亚微米）和超轻（毫克级）平台中的激光器。这些平面神器3D版本——超材料——实现了科幻的场景，例如负折射和隐形斗篷，这要归功于它们对光的色散和传播（从分子到宏观长度尺度）的完全控制。

等离子体催化

金属纳米粒子是生产肥料、燃料和材料的常见催化剂。例如：哈伯-博世工艺（又称哈伯法）的铁基催化剂产生氨；钯纳米颗粒催化塑料和医药中间体的形成；金纳米粒子催化太阳能燃料的产生并使二氧化碳减少。为克服各种反应步骤的活化势垒，金属纳米粒子催化的反应通常在高温下进行，一般通过燃烧石油燃料实现。

与热催化相比，等离子体催化有望实现精准化学——化学反应兼具高产率和产物选择性，同时无温室气体排放。表面等离子体激元产生纳米级控制的电子、光子和声子分布。它们提供了一把用于雕塑反应动力学的化学“手术刀”，其精度比使用传统热催化、电催化或光催化所能达到的水准高出几个数量级。等离子体激元通过三种主要机制提供这种控制。

其一，等离子体金属纳米粒子表面的强电磁场局部放大光子通量，可用于提高大量化学反应的产率。其二，与等离子体近场相关的局部加热可提高化学反应速率并改变产物。第三点，照射表面可将电子温度提高至几千开尔文，因为电子的热容比其主体晶格小得多。

这种在等离子体激元衰变时产生的热电子或空穴，利用分子表面吸附物或催化剂晶格本身来发散自身能量，以此加热系统至几百开尔文。等离子体催化的这一特征不仅能影响小分子的解离和解吸，还可以开辟新的光激发条件下的激发态反应途径（图2）。

图2 等离子体催化 催化剂上的分子吸附物最初位于基态势能表面上的平衡位置，需要一定的活化能才能解离。催化剂（等离子体粒子）的光激发将能量沉积到吸附物中，使其达到激发态，从而可以发生反应

传统的过渡金属催化剂，如铁、钯、铂和镍，其可见频率等离子体共振较弱。但它们可与银、金和铜等等离子体金属结合，增强光的吸收，同时保持高化学活性。双金属系统可以被创建为多纳米粒子天线反应器复合体或催化金属和等离子体金属的合金。

最近，等离子体催化领域取得许多令人兴奋的进展，这让可持续的氢气生产、水分解、氨合成、碳捕获和CO2还原成为可能。例如，莱斯大学博士生袁益高（Yigao Yuan，音译）及其同事展示了借助发光二极管（LED）用氨制备氢气的方法。与热催化相比，光催化可提高反应速率和产物选择性。

其他令人兴奋的催化工作主要是对选择性反应的探索，包括用乙炔生产塑料聚乙烯，以及开发用于工业材料（例如钢铁）的大型光反应器。当然，尽管一些初创公司正取得喜人成果，但未来的一个关键挑战在于——开发出能高效照射、激发此类催化剂的反应器。

太阳能收集、储存和冷却

硅基和硅串联太阳能电池成本低，效率也不断提高，这使得光伏（PV）能源比化石燃料更加经济。随着太阳能光伏技术的应用规模不断扩张，科学家努力尝试提升太阳能电池的效率。各种等离子体系统可以捕获入射光并将其集中或引导穿过光伏电池。此类系统还可提高太阳能聚光器和太阳能升频器的效率。太阳能升频器将能量可能低于太阳能电池带隙的光子转化为可吸收的更高能量光子。

此外，对光伏材料本身进行纳米图案化以支持捕获光的介电共振，有助于防止非辐射复合。一些纳米光子材料系统甚至能打破发射和吸收之间的对等性（洛伦兹互易定理），从而进一步提高太阳能光伏效率。其中一些基本发现目前已经商业化。

太阳光不是全天都有，我们需要可扩展的能源存储设备，以便彻底淘汰化石燃料。尽管电池技术迅速发展，但它们的成本效益和可行性仍不理想。幸运的是，还有其他选择。蓄热介质（例如石墨）通过焦耳加热来存储电能。然后可以使用热光伏（TPV）电池将热能转换回电能。此类电池由带隙能量低于硅的半导体制成，例如砷化铟镓，它可以吸收从蓄热介质发射的低能光子。

放置于热光伏电池背面的超反射镜可将半导体未吸收的光子发送回热电池，这些光子以热能形式被重新吸收，这提高了效率。如果将超反射镜与优化后的半导体材料（工作温度达1 900～2 400℃）结合，热光伏电池的效率将达到40%。

除了蓄热，纳米光子设计还可提供新颖的冷却方法。在美国，空调消耗的电量占建筑物耗电总量的15%。温度更高的物体会将热量转移至更低温物体，直至达到平衡。可以把宇宙视为一个散热器，热量通过大气层8～13微米的透明窗口以黑体辐射形式从地球传递到寒冷的外层空间（图3）。理想的热发射器可最大限度地提高该波长范围内的发射率，以避免热量滞留大气。然而，要在白天运作此过程是难度极大的，因为处于白昼的地球区域在被阳光加热。

图3 纳米光子系统可控制各种应用的光吸收和热发射率 （a）左侧绘制了单位面积、单位波长的太阳辐射的光谱能量强度；右侧绘制了来自地球的热辐射。对于光伏应用，应在太阳辐射范围内最大化吸收。对于辐射冷却，应在相同范围内尽量减少吸收，同时在大气透明范围内尽量提高发射率。（b）与热电发电机结合使用时，辐射冷却可用于发电，此类系统可以脱离电网发电

纳米光子设备用于冷却的系统会反射可见光范围内的太阳光，而发射中红外热辐射。它们不会在阳光直射下升温，并且能将冷却目标的温度降至远低于环境温度的水平。在最初的演示中，研究人员在银镜上使用由氧化物薄膜组成的一维光子晶体，创建出一个法布里-珀罗谐振腔，可最大限度地提高8～13微米段的发射量。然后，他们将一组更薄的薄膜集成到设备中，以最大限度地反射阳光。

实际应用这种被动辐射冷却装置时，需要将其与周围环境隔离，以减少通过传导和对流产生的热交换。通常来说，辐射冷却器周围带有绝缘材料或气隙的设备能完成此任务。随着该技术被推广到了屋顶，用以改善建筑物内部冷却，人们也开始采用油漆和聚合物薄膜等材料，以提高设备耐用性，并降低成本。

这些辐射冷却技术也可用于能量收集。当设备冷却时，它会经历随空间变化的温度梯度——可结合热电发电机用以发电。最近，研究人员演示了这一概念，成功为LED供电。令人印象深刻的是，该演示于夜间进行，并利用了地球与外太空之间的温度梯度。此类技术为资源有限地区的离网照明提供了可能。

环境监测

气候变化威胁着生态系统健康、粮食安全和生活质量。纳米光子学提供了一种监控气候变化的方法。例如，环境DNA（指生物体释放至环境的遗传物质）传感器可以揭示有关物种丰度和分布的详细信息，从而于早期阶段表明它们的入侵程度。此类传感器还可检测土壤、空气、河流和海洋中的毒素，调查地区是否存在野火和海啸等极端环境条件，以便当局警告附近社区所面临的威胁。

纳米光子材料能强有力地集中电磁场，这使它们可以充当灵敏的分子探测器。在某些传感器设计中，纳米光子共振器用针对特定分析物的分子修饰。由于共振器环境的极化率或折射率的细微变化，将这些分子与目标分析物结合会改变光学信号。

最近，科学家开发了基于等离子体和电介质的DNA、RNA、蛋白质和代谢物传感器。事实上，新冠病毒快速抗原测试就依赖等离子体原理——尤其是抗原与抗体结合时金纳米粒子发生的颜色变化。当使用高品质因子结构（如具有导模共振效应的结构）时，测试的灵敏度甚至能提高到单分子水平。

气相分子的检测也问题不大。例如，钯纳米粒子在富氢环境下可发生氢化，得到的氢化钯具有不同于纯钯的折射率和共振频率。研究人员设计了钯纳米粒子的超表面阵列，采用这种设计的传感器可以检测浓度低至十亿分之一的氢气。

这种灵敏度对于快速检测储氢材料中的氢脆（一种金属材料中氢引起的失去韧性和塑性的现象，导致其变得脆弱，容易发生断裂）至关重要。扩展气相传感能力，还可能引领遥感技术，助力旨在辨识各种气味的光学“电子鼻”研发，推动“灵敏”的大气气体光谱学发展。

除了依赖表面功能化的方法，纳米光子学还可利用振动光谱检测无标记的分子和细胞。表面增强拉曼散射（SERS）和表面增强红外吸收等技术就可以做到这一点。分析物的特定结构信息被编码在光子中，这些光子被对称相关的声子非弹性地散射。

尽管长期以来，这些振动光谱一直受效率低下的限制，但等离子体和介电材料的加入，提高了它们对单细胞和单分子水平的灵敏度。

与依赖荧光标记的方法不同，无标记技术能保持高时间分辨率，并且不干扰分子或细胞完整性。它们可与机器学习结合，识别数十种细菌细胞种类和菌株，包括它们的药物敏感性——即使是在复杂液体样品中，例如血液和废水（图4）。超表面在资源贫乏的环境中格外有价值，适用于单细胞分析以及无专用光谱仪情况下检测农药或塑料等任务。

图4 纳米光子传感器能以高分辨率实时监测环境 表面增强拉曼散射可放大微弱振动信号以检测分子存在。示意图展示了激光散射至由红细胞、细菌和等离子体纳米棒组成的液滴。结合机器学习，表面增强拉曼散射可检测大肠杆菌、表皮葡萄球菌和复杂液体样本，包括血液和废水中的其他病原体

纳米光子学在更大规模的环境监测方面也取得了重大进展——尤其是激光雷达技术。激光雷达是一种扫描和传感工具，它通过对光脉冲的飞行时间测量来绘制周围区域的地图，类似雷达，但分辨率更高。该技术不仅在空中、太空和地面车辆上得到应用，也在自动驾驶汽车、机器人和无人机等自主系统等方面扮演越发重要的角色。此外，它还可用于调查飓风、野火和其他对当地社区造成环境威胁的区域。

激光雷达装置通常体积庞大，机动性有限。主要原因是激光光源和探测器配置于机械旋转支架上。现在，基于超表面的平面光学元件能够完成激光雷达所需的许多任务，例如光束偏转和点云生成。

科学家正开发所谓的电控重构超表面，旨在用于能进行全波前控制的固态器件。它们组成材料的折射率必须可通过施加刺激（例如电压）来调节。液晶、相变材料、近零介电常数材料、量子阱结构以及电光聚合物和晶体都是颇具前景的选择。

最新进展包括开发能够调节光束转向和透镜的光电法和热超表面器件。这项工作的重点是增加设备的视野以及切换速度和效率。通过改进系统集成，研究人员还将提高纳米光子激光雷达从环境处提取信息的能力，用于远程气体传感和高分辨率测绘等。

节能计算

据估计，数据中心的电力消耗占全球总量的1.5%。标准冯·诺依曼架构中单次操作的能量成本受所谓的兰道尔极限限制。然而，现有计算系统远远超出热力学极限——每次操作消耗的能量高了百万倍，主要成本来自通过电子互连进行的信号传输。纳米光子学家正探索新的计算架构，以求能在不牺牲计算复杂性和速度的情况下降低功耗。

图像处理等高级计算任务通常需要在信号处理系统中进行模拟-数字转换。这种转换需要电力和时间，但基于波的模拟计算可绕开这些需求。超表面能对光束做数学运算，从而凭借高度并行运算的能力，以相对较小的内存占用，加快计算速度。更重要的是，被动超表面无需功耗即可运行。

例如，已经开发了几种超表面平台来检测边缘——这是定义图像处理和计算机视觉特征的关键步骤。在微分图像中，物体边缘附近的亮度急剧变化被突出地显示，而亮度更恒定区域则被滤除（图5）。当前的超表面处理器无须依赖数字电子计算即可实时检测这些亮度变化。紧凑的尺寸使其能被集成到许多现有成像系统中。

图5 超表面可以实现节能计算 （a）它们被设计用于检测图像中的边缘，例如图中的一颗星星。通过对入射电场进行二阶空间导数，超表面——由硅纳米棒组成的阵列，每个纳米棒都是一个有效的偶极天线——生成边缘增强的输出图像，而图像其余部分被滤除。右侧图片显示了显微镜物镜顶部载玻片上的人造超表面。（b）该扫描电子显微照片显示了边缘检测超表面的结构

更复杂的超表面设计也能求解方程。例如，使用超表面和半透明反射板求解弗雷德霍姆积分方程。该设备执行迭代诺依曼级数，通过半透明镜反射并与超表面反复交互来收敛到解决方案。该解决方案收敛的总时间为349 飞秒，比传统处理器速度快得多。该纳米光子器件在可见波长下工作，其外形尺寸方面的优势也使它有机会与其他计算元件进行芯片级集成。

除了模拟计算，纳米光子学也在为量子信息系统的突破打基础。光学共振器将光与用于量子信息的材料之间的相互作用放大，其放大程度与共振器的Q-V比率（品质因子Q与模体积V的比值）成比例。

有趣的是，量子发射器若与宽带和超快等离子体纳米腔耦合，其自发衰变速率可以加快，并有可能超过物质中的室温量子退相干速率。这一特征对于产生不可分辨性光子和纠缠态尤其重要。因此，等离子体可将量子过程速率提高到不受退相干影响的程度。此外，它还能通过提供可变比特率将量子光子系统的操作带入太赫兹范围。

前景无限

利用材料科学和机器学习的进步，研究人员不断开发推进化学制造、太阳能、环境监测、计算和通信的方法。基于光与物质之间独特的相互作用，一套不断增长的新材料体系有望扩大变革的领域。与此同时，新算法和机器学习模型不断提高研究人员设计更优异光学系统的能力。

这些纳米光子学进展将使我们受益无穷：等离子体光催化可能提高化学生产的选择性，并促进原本在能量上不利的反应；纳米光子增强型光伏技术可直接集成至建筑物和窗户里，而辐射冷却设备彻底改变了冷却基础设施；与此同时，纳米光子增强振动光谱将快速检测病毒、细菌和毒素，并实时监测空气、水和土壤；计算将更加先进，越发节能。简而言之，纳米光子学会给我们想象的未来世界带来超乎想象的可能。

资料来源PhysicsToday