管式炉红外吸收光谱法测定铬铁矿中碳

刘 军 耿海燕

(1.新疆维吾尔自治区矿产实验研究所,乌鲁木齐 830000;2.新疆岩石矿物分析及工艺矿物学重点实验室,乌鲁木齐 830000)

铬铁矿石中一般含有 Cr、Fe、Mg、Al、Mn、Ti、Ni、Co、Si、V、H、Ca、Na、K、C、S、P、O 等 18 种元素以及铂族元素,部分矿体还含有 Zn,这些元素都以氧化物形式存在[1-2]。其中碳是铬铁矿造岩元素之一,一般含量较低,其传统测定方法采用非水滴定法,非水滴定法操作繁杂,要用到有机试剂,经济成本与分析速度都比红外吸收光谱法要差[2-3]。红外吸收光谱法,特别是高频红外吸收光谱法在测定各类样品中碳方面的技术已经很成熟[4-7],但称样量一般在20～500 mg,在岩石矿物样品称样量大时样品容易喷溅、堵塞管路。而管式炉红外吸收光谱法不存在此类问题,但在应用方面相对较少[8-9],管式炉红外吸收光谱法可实现称样量在0.10～0.50 g。不管是高频炉红外吸收光谱法还是管式炉红外吸收光谱法在铬铁矿中碳的测定方面目前还没有标准的测定方法。

管式炉红外碳硫仪具有性能稳定、称样量范围广、线性良好、测量精密度高、准确度良好等优点[4]。本文结合铬铁矿中碳含量低、主要为碳酸盐的特点,用碳酸钙作校准曲线,确定了铬铁矿中碳的测定方法。采用管式炉红外吸收光谱法测定其中碳含量,所建立的方法经6个铬铁矿国家标准物质(GBW07201、GBW07202、GBW07818、GBW07819、GBW07820、GBW07821)验证,获得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器及设备

G4管式红外碳硫测定仪(德国布鲁克公司),分析天平(十万分之一,赛多利斯科学仪器有限公司),瓷舟(1 100 ℃预烧 4 h)。

仪器工作参数:载气为高纯氧(99.995%)、压力0.3 MPa、流量2 L/min、管式炉温度1 200 ℃、分析时间180 s、红外吸收波长(λ=4.251 μm)。

1.2 主要试剂

高纯碳酸钙(105 ℃烘干2 h,纯度≥99.99%)、三氧化钨(WO3,优级纯),无水高氯酸镁[Mg(ClO4)2、优级纯]、碱石绵(优级纯)、氧气(纯度≥99.99%)。

1.3 实验方法

按工作条件,预热仪器通氧气,事先用碱石绵除去氧气中的二氧化碳。待基线稳定后,检测空白样(空白样为只加了20～50 mg三氧化钨的瓷舟),空白检测稳定后,把事先称取好碳酸钙校准系列并加有20～50 mg三氧化钨的瓷舟推入管式炉中,碳酸钙在管式炉中高温灼烧后全部分解为二氧化碳,载有二氧化碳的气流经过红外气室时,红外线被气体特性波长所吸收(二氧化碳红外吸收波长4.251 μm)。依次测定校准曲线,根据碳酸钙称样量换算成碳含量(以称样量0.25 g计)为纵坐标、二氧化碳红外吸收峰面积为横坐标,绘制校准曲线。

准确称取试样0.250 0 g在瓷舟中,加三氧化钨20～50 mg,用硬的细铜丝搅散,按校准曲线相同条件依次测定。用无水高氯酸镁除去样品中灼烧出的化合水。根据测得二氧化碳红外吸收峰面积,通过校准曲线直接算出碳的含量,测定过程自动完成,仪器显示测定结果并打印。

1.4 结果计算

按式(1)计算高纯碳酸钙换算成碳的含量ωα,以%表示。

(1)

式中:m0——高纯碳酸钙称样量,mg;

M——高纯碳酸钙的含碳量,12.00%;

m——试样的质量,g。

试样中碳的含量为标准直读,计算机程序根据输入的试样实际称样重,通过碳标准曲线按式(2)算出分析结果。碳的含量(质量分数)ωC,以%表示。

(2)

式中:ωα——从标准曲线上查得的试样中碳的含量,%;

m1——试样的理论称样重,g(m1=0.2500);

m——试样的实际称样重,g。

计算结果表示到小数点后二位有效数字。

2 结果与讨论

2.1 样品的称样量选择

铬铁矿中的碳含量较低,称样量太少,稳定性较差,误差较大。称样量太大,一是容易灼烧不完全;二是瓷舟的容量有限,铬铁矿比重较大,瓷舟一般可容纳1 g左右样品,但在实际应用中,要留有一定空间加助熔剂。分别称取0.100 0、0.200 0、0.250 0、0.300 0、0.500 0 g的铬铁矿标准物质进行实验。样品的称样量选择测定结果见表1。

表1 样品的称样量选择Table 1 Selection of sample weighing /%

实验表明:称取0.100 0、0.200 0 g样品时,铬铁矿中的碳含量很低时,仪器测定出的结果误差较大;称取0.300 0、0.500 0 g样品,样品测试结果较好,但测试时间增长,个别样品会出现仪器拖尾的现象;称取0.250 0 g时,不仅能满足测试结果要求,还能缩短测试时间,避免拖尾现象。故实验选择称样量为0.250 0 g。

2.2 助熔剂的选择与用量

碳硫分析一般使用的助熔剂有钨助熔剂、铁助熔剂、钨锡助熔剂、五氧化二钒等。这些助熔剂大都用于高频红外碳硫分析仪上。本文选用三氧化钨作为助熔剂,三氧化钨可以与样品中碳酸盐置换生成钨酸盐,从而降低样品中碳酸盐的分解温度。铬铁矿中碳含量较低(含量不大于碳酸钙的10%),按称样量0.250 0 g计算,实际样品中碳酸盐的量大约在1～10 mg,则需要的三氧化钨量大约在5～50 mg。分别选择加5、10、20、30、40、50 mg三氧化钨量实验,结果见表2。

表2 助熔剂用量选择Table 2 Selection of auxiliary flux dosage /%

实验表明:称取5、10 mg三氧化钨时,部分铬铁矿中的碳会有偏低现象;称取20 mg以上时结果比较稳定。故实验称样量0.250 0 g时,选择三氧化钨用量为20～50 mg。

2.3 管式炉温度的选择

样品中碳酸盐必须在高温炉内能够完全分解,样品中碳全部转化为二氧化碳气体,才能被仪器测定。因此必须找到一个合适的温度,使样品中碳酸盐碳分解完全,又不因过高的温度而损耗仪器。碳酸钙加热到900 ℃左右时就会分解为氧化钙和二氧化碳,G4管式红外碳硫测定仪的温度最高可设置到1 500 ℃,但在实际应用中1 400 ℃时,燃烧管就会因温度过高而使寿命减短。故设定温度为900、1 000、1 100、1 200、1 300 ℃进行测试(表3)。

表3 管式炉温度的选择Table 3 Selection of tube furnace temperature /%

实验表明:温度低于1 100 ℃时,对低含量样品的测试结果无较大影响,但对稍高含量的结果有时出现偏低的情况,说明温度低于1 100 ℃时,稍高含量的样品分解不完全;1 200、1 300 ℃对各个含量段的样品都能满足要求。故实验温度选择1 200 ℃。

2.4 校准曲线实验

红外碳硫仪可以采用有证标准物质作校准曲线,铬铁矿目前有6个标准物质,碳含量为0.04%～0.33%,含量范围比较窄,其次,取样量较大,消耗标准物质的量较多,成本较高。实验采用高纯碳酸钙作校准曲线,高纯碳酸钙含碳量为12%,当碳酸钙称样量40 mg时,可以测定铬铁矿中碳约到2%。在仪器最佳工作条件下,测定碳标准系列,以碳酸钙实际称样量换算成碳含量(以称样量0.250 0 g计)为纵坐标、二氧化碳峰面积为横坐标,绘制校准曲线。碳的校准曲线的情况见表4。

表4 碳的校准曲线Table 4 Calibration curve of carbon

碳的含量在0～1.91%时,碳的含量与峰面积呈良好的线性关系,其校准曲线的线性回归方程为y=6918.7x+29.915,相关系数r=0.9997。

2.5 方法检出限和测定范围的确定

采用10个实验室全流程试剂空白平行测定10次,计算标准偏差S,按3S作为方法检出限,10S作为定量下限。方法检出限和定量下限分析结果如表5所示。

表5 方法检出限和定量下限Table 5 Method detection limit and limit of quantification(n=10)

根据表5计算S=0.0024,按3S计算,得出碳的检出限为0.007%。按10S计算定量下限,得出碳的定量下限为0.024%,则铬铁矿中碳的测定范围为0.024%～1.91%。

2.6 精密度和正确度实验

按照实验方法对6个铬铁矿标准物质和2个铬铁矿实际样品平行测定12次,计算结果的相对标准偏差(RSD)和相对误差(RE),结果见表6。

表6 铬铁矿中碳的精密度和正确度测定结果Table 6 Carbon determination results of precision and accuracy in chromite(n=12) /%

3 结论

结合铬铁矿中碳含量的特点,使用三氧化钨作助熔剂,在管式炉中高温燃烧和灼烧后,用碳酸钙作校准曲线,建立了管式炉红外吸收光谱法测定其含量的分析方法。该方法能实现大称样量进样,完全将铬铁矿中碳分解为二氧化碳,并通过无水高氯酸镁,消除了样品中的化合水吸附二氧化碳的风险,实现了管式炉红外吸收光谱法对铬铁矿中碳含量的准确、快速测定,省去了非水滴定法等经典化学方法复杂的测定过程。对6个铬铁矿标准物质和2个铬铁矿实际样品平行测定12次,其相对标准偏差在2.6%～8.7%;6个铬铁矿标准物质相对误差在0.25%～7.9%。