河南某地花岗伟晶岩型铌钽等稀有金属赋存状态研究

周晶 ，周姣花 ，徐畅 ，牛睿 ，张金矿 ，王真 ，桂博艺

（1.河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 50000；2.西安石油大学 地球科学与工程学院，陕西 西安 710000；3.中国地质大学（武汉） 地球科学学院，湖北 武汉430074；4.国土资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室，湖北 武汉 430000）

稀有金属主要指那些在自然界中含量较小、分布稀散或难以提取以及研究和使用较晚的金属。稀有金属主要包括锂、铍、铷、铯、铌、钽、锆、铪、锶等，由于其特有的物理化学性能，在航空航天、原子能、信息技术、新能源、国防工业等领域具广泛的应用[1]。因此，稀有金属矿是世界各国都高度重视的战略性矿产资源[2]。

中国是世界上稀有金属矿产资源最为丰富的国家之一，锂、铍、铌、钽矿的储量在世界上都位居前列[3]。虽然我国稀有金属矿产储量和基础储量在数量上巨大，但很多矿种对外依赖度极高，特别是铌钽资源，铌进口对外依存度更是高达95%[4]。花岗伟晶岩型稀有金属矿床是我国最主要的铌钽资源，但多数资源品位较低，选冶困难，资源开发利用难度高，可供利用的矿产地和储量很少[5-6]，还有部分矿产因位于偏远、高寒的高原而难以被开发利用[7]。

元素的赋存状态研究是确定选矿和冶金工艺流程的基础, 也是提高回收率的关键[8]。近年来，稀有元素和贵金属的赋存状态研究已成为国内外工艺矿物学领域研究的热点之一，受到了较大的关注[9-10]。本文在传统岩矿鉴定方法的基础上，利用现代技术扫描电镜及能谱技术进行微区微量原位分析、利用AMICS定量分析，对河南某地花岗伟晶岩型稀有金属（铌、钽、锂、铍）赋存状态进行综合研究。为稀有金属的选矿、加工和冶金工艺方法的选择和最优指标的控制提供基础资料和理论依据。

1 样品制备及分析测试方法

1.1 样品制备

矿体位于豫西地区。取块状样品，用于岩矿鉴定、扫描电镜及能谱分析，剩余部分按照进行破碎加工，粉末样品进行化学分析、X-衍射分析、重砂分析。

1.2 样品分析测试方法

1.2.1 化学分析

仪器型号：X SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。仪器工作参数为：功率1300 W，冷却气（Ar）流量13.5 L/min，辅助气（Ar）流量0.8 L/min，载气流速（Ar）流量0.85 L/min，数据采集方式为跳峰，扫描次数50，积分时间20 s。THZ-82水浴恒温振荡器。TDL-5台式离心机。抽滤箱：20孔。吸附柱：内径Φ32 mm。

1.2.2 X射线衍射分析

仪器型号：理学D/max-2500 PC。仪器工作条件为：工作电压40 kV，电流100 mA，Cu靶，Kα辐射，1 mm/8 mm/2.5°/Ni滤光片，狭缝系统为DS（发散狭缝）1°，接受狭缝0.5°，波长0.154 nm，步宽0.02°，步速2°/min。

1.2.3 扫描电镜分析和X射线能谱分析

扫描电镜仪器型号：MERLIN COMPACT热场发射扫描电子显微镜（德国蔡司公司）。仪器工作条件：加速电压20 kV，提取电压4.9 kV，发射电流10 μA，工作距离8.5 mm，放大倍数50～200000倍，信号接收器为背散射探头、二次电子探头，聚光镜电流5 μA，物镜光栏60 μm，高真空模式。

能谱仪器型号：XFLASH 6160布鲁克X射线能谱仪。仪器工作条件：X射线激发电压20 kV，死时间25%～30%，采集时间25 s（点分析），25 s（线扫描）、120 s（面扫描），采用P/B-ZAF无标样定量分析法，计数率范围10～100 kcps。

2 矿石物质组成

本次对矿石样品进行详细的岩矿鉴定、X-衍射分析、重砂分析，利用光学显微镜、扫描电镜等分析手段详细进行了研究；综合确定组成矿石的矿物成分二十余种。

2.1 矿石化学组成

首先对矿石样品进行化学分析，分析结果显示原矿中有工业回收价值的元素为钽（189 g/t）、铌（106 g/t）和铍（698 g/t），其他元素均达不到综合回收标准，所以本次工作主要针对铌、钽和铍元素的赋存状态进行研究。

2.2 矿石矿物组成

原矿XRD分析结果见图1。矿石中的有用矿物有铌钽锰矿、钽铌锰矿、细晶石、锂辉石、磷锂铝石、绿柱石和锡石，主要矿物有石英、长石、高岭石和白云母，其他矿物有钾长石、方解石、磷灰石、绿泥石、角闪石、电气石、黑云母、锆石、萤石、菱铁矿、磁铁矿、黄铁矿、黄铜矿、辉铋矿、锐钛矿和赤铁矿。

图1 原矿X衍射分析Fig.1 X-ray diffraction curves of raw ore

3 矿石自然类型及结构构造

3.1 矿石自然类型

矿石自然类型是锂辉石花岗伟晶岩型锂铍钽铌矿。

3.2 矿石结构

（1）自形粒状结构—部分电气石、铌钽锰矿、锡石、细晶石呈自形粒状，不均匀分布在矿石中。

（2）半自形粒状结构—部分锂辉石、绿柱石、铌钽锰矿、锡石、细晶石呈半自形粒状，不均匀分布在矿石中。

（3）它形粒状结构—部分锂辉石、磷锂铝石、绿柱石、锡石、细晶石呈它形粒状，不均匀分布在矿石中。

（4）聚粒状结构—锂辉石、磷锂铝石、绿柱石、铌钽锰矿、锡石、细晶石、磷灰石常数粒聚集，不均匀分布在矿石中。

（5）包含结构—很大部分铌钽锰矿、细晶石被包裹在石英、斜长石、白云母、磷锂铝石中。

（6）伟晶结构—大部分锂辉石、磷锂铝石、磷灰石结晶颗粒较大，呈伟晶结构。

3.3 矿石构造

（1）稀疏浸染状构造—锂辉石、磷锂铝石、绿柱石、铌钽锰矿、锡石、细晶石等矿物零星分布在矿石中。

（2）脉状构造—部分绿柱石呈断续脉状分布。

4 铌钽等稀有金属的赋存状态

铌钽的赋存形式主要为以下三种方式：以铌钽锰矿-钽铌锰矿独立矿物的形式；以细晶石独立矿物的形式；以锡石中锡元素的类质同像的形式。

4.1 铌钽锰矿-钽铌锰矿

铌钽锰矿-钽铌锰矿（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6，组分中Fe与Mn、Nb与Ta分别皆为完全类质同象，故各组分含量变化很大[11]。根据Fe、Mn、Nb、Ta原子数目不同分为四个亚种：铌铁矿、铌锰矿、钽铁矿、钽锰矿。本矿石由能谱分析结果，可分为钽铌锰矿和铌钽锰矿，结果详见表1，总体上看，钽多于铌，锰多于铁，混有Na、Al、Ca等元素。其在偏光显微镜下呈暗红-黑色，反光显微镜下呈灰色微带棕色，呈自形或半自形短柱状，具聚粒结构、包含结构，稀疏浸染状构造。粒径分布较为均匀，主要集中在0.4～0.05 mm之间（表2），多与长石、石英、白云母等脉石矿物紧密混杂连生，较细小的自形粒状铌钽锰矿-钽铌锰矿呈稀疏浸染状包裹于白云母、斜长石、石英矿物等脉石矿物中（图2），其粒度微细，不易解离。为矿石中最有价值的矿物。

表1 钽铌锰矿-铌钽锰矿能谱分析结果/%Table 1 SEM energy spectrum analysis of Col-Tan

表2 主要矿物粒度统计Table 2 Statistical results of primary grain size of main minerals

图2 铌钽矿物的显微嵌布特征Fig.2 Microscopic photographs showing the dissemination characteristics of niobium-tantalum minerals

对铌钽锰矿-钽铌锰矿进行了扫描电镜元素面扫描（图3），铌钽元素分布不均匀：矿物颗粒边缘铌含量明显高于颗粒内部；矿物颗粒内铌钽元素呈环带状分布。对铌钽锰矿-钽铌锰矿进行了嵌布状态分析（图4），共统计了1112个颗粒，其中粒间1059粒，占95.23%；被长英矿物包裹43粒，占3.86%；被白云母包裹10粒，占0.90%。

图3 Nb-LA、Ta-LA面扫描Fig.3 Nb-LA and Ta-LA surface scanning

图4 铌钽矿物的嵌布特征Fig.4 Dissemination characteristics of niobium-tantalum minerals

4.2 细晶石

细晶石（Ca, Na）3（Nb, Ta）2O6（O, OH, F），半自形-他形粒状，浅黄-黄褐色，由于含有放射性元素U，使其颜色变深，颗粒边缘有放射晕。细晶石粒度很细，大多小于0.05 mm（表2），细晶石颗粒绝大多数分布在石英、长石等脉石矿物的颗粒粒间，少部分细小颗粒被石英、长石和云母等矿物颗粒包裹。对细晶石进行了能谱分析，结果见表3，化学成分复杂，Ta2O5含量高于Nb2O5，含有少量U和Si。

4.3 锡石

锡石SnO2，半自形粒状，浅褐色，有时颜色分布不均匀成点状或环带状。锡石颗粒大小悬殊，粒径分布不均匀，粒径范围主要集中在0.01～0.8 mm之间（表2），Nb5+、Ta5+可以异价类质同象置换锡石中的Sn4+。对其进行了能谱分析，锡石中普遍含少量钽，部分含少量铌、铁、锰、钠、铝、硅，结果见表4。

表4 锡石能谱分析结果/%Table 4 SEM energy spectrum analysis of cassiterite

5 其他矿物赋存状态

其他矿物赋存状态见图5。电气石含量低，呈柱状，蓝绿色，不均匀聚集分布，嵌布于石英、斜长石粒间。磷锂铝石呈半自形粒状，粒径范围主要集中在1.6～0.2 mm之间（表2），与石英、斜长石连生，发育简单双晶和聚片双晶，少量被粘土矿物交代。锂辉石呈短柱状，结晶颗粒较大，与石英、斜长石密切共生，发育简单和聚片双晶。绿柱石含量较低，主要嵌布于石英、斜长石粒间，内部常含气体、液体或其他矿物包裹体而浑浊。

图5 其他矿物的嵌布特征Fig.5 Dissemination characteristics of other minerals

石英含量占原矿矿物总量的37%，呈他形、半自形粒状及粒状集合体分布。钠长石占原矿矿物总量的23%，结晶颗粒较大。白云母占原矿矿物总量的11%，呈弯曲鳞片状，白云母一般与大颗粒石英、钠长石密切共生。钾长石含量较少，大颗粒钾长石分布不均匀，部分被粘土矿物交代。磷灰石结晶颗粒大，与斜长石和石英等矿物伴生。

6 讨论与结论

6.1 讨论

花岗岩和花岗伟晶岩型稀有金属矿床是我国最主要的铌钽资源，但多数资源品位较低，选冶困难，资源开发利用难度高[12-13]。本文所研究的铌钽矿石样品中铌、钽主要以独立矿物铌钽锰矿、钽铌锰矿、细晶石形式存在，其次很少量以类质同象形式赋存在锡石中。虽然同时也伴生锂、铍、锡等有用的金属元素，但只有铍元素达到综合利用的标准。因此，建议主要提取铌、钽和铍元素。赋存状态研究结果表明，此矿床具有铌钽品位低、赋存状态多样、嵌布粒度较细，回收难度大等特点，建议采用重选、强磁选、摇床等联合选矿工艺回收铌钽。

6.2 结论

花岗伟晶岩中稀散金属铌钽锂铍等容易富集形成花岗伟晶岩型铌钽矿床，除铌、钽、铍外，其他元素达不到综合回收标准。铌、钽主要以独立矿物铌钽锰矿、钽铌锰矿、细晶石形式存在，其次很少量以类质同象形式赋存在锡石中。铍主要以独立矿物绿柱石形式存在。可回收的有用矿物主要为铌钽锰矿、钽铌锰矿、细晶石、绿柱石。此矿床具有铌钽品位低、赋存状态多样、嵌布粒度较细，回收难度大等特点，建议采用重选、强磁选、摇床等联合选矿工艺回收铌钽。