阴离子型丁苯胶乳粉的合成及其在油井水泥中的应用

祝国伟, 谢荣斌, 刘 伟, 徐光达, 阚留杰, 董子源

(1. 中海石油(中国)有限公司 天津分公司工程技术作业中心,天津 300450; 2. 中海油能源发展股份有限 公司工程技术分公司,天津 300450)

硅酸盐水泥是一种具有先天脆性的材料,具有较好的施工性能和材料性能,常用于油气井固井[1]。然而,在油气井开采作业过程中,受到固井后续施工以及地下岩层复杂作用力的影响,脆性水泥石容易产生微裂缝甚至破碎的问题,不利于后续油气的开采与增产[2-4]。同时,油气井会进行多次停注开采,而地下储气库会进行多次注入和采出,因此,水泥浆在井下固化后需要具有良好的变形能力来缓冲应力。若变形能力不足,将导致油气井层间封隔失效,从而影响油气井的使用。硅酸盐水泥在固化后会出现一些孔隙和微裂缝,随着应力的作用,水泥石的微裂纹将会进一步扩展,形成更大的裂纹,容易造成水泥环层间封固能力减弱,给后续开发带来一定的困难[5-6]。

工程上通常通过加入弹性材料来缓解水泥石易产生微裂缝、水泥环密封完整性失效等问题[7-9]。目前使用较多的弹性材料主要有橡胶粉和胶乳。橡胶粉通常为惰性材料、表面疏水,与水泥浆相容性较差,同时加量较大时水泥浆会产生沉降,因此,橡胶粉在水泥中的使用受到了限制[10]。液体胶乳在油井水泥中使用广泛,但存在储存稳定性差、耐温性不强,在混浆时存在易破乳、易起泡等问题[11]。因此,有必要对液体胶乳进行性能改善并进行固化制粉。丁苯胶乳粉能够有效避免液体胶乳使用时的破乳起泡等问题,能大大提升丁苯胶乳的运输储存便捷性,从而拓宽丁苯胶乳的应用前景。

因此,研究一种能够改善水泥石脆性的丁苯胶乳粉将具有重要意义。本文以聚丁二烯(PB)、苯乙烯(St)为原料,以顺丁烯二酸(MA)为改性单体,m(PB) ∶m(St) ∶m(MA)=6 ∶2 ∶1,在70 ℃下反应7 h,经干燥,研磨后合成阴离子型丁苯胶乳粉(SBRM)。通过红外光谱仪、核磁共振氢谱仪、热重分析仪、水润湿性测试和显微镜表征了SBRM的结构,分析了SBRM的性能。SBRM作为提高油井水泥弹性性能的关键材料,能缓解固井水泥石脆性大的问题。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF 520型红外光谱仪(KBr压片);Bruker Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪;DSC823 TGA/SDTA85/e型热重分析仪;KRUSS DSA30S型界面参数一体测量系统;AMG EVOSFL型无目镜倒置荧光数码显微镜;NYL-300型压力试验机;RTR-1500型三轴岩石力学测试仪;Phenmo pro X型台式扫描电子显微镜。

苯乙烯(St)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠(NaOH)、顺丁烯二酸(MA),均为分析纯,购自成都市科龙化工试剂厂;聚丁二烯(PB),工业级,购自北京燕山石化有限公司;市售丁苯胶乳(XSBR),工业级,购自佛山今佳新材料科技有限公司;G级油井水泥,购自嘉华特种水泥股份有限公司;降失水剂(SWJ-1)、分散剂(SXY)和消泡剂(X60L)由胜利油田钻井所提供;去离子水和自来水由实验室自制。

1.2 合成

利用乳液聚合法合成丁苯胶乳粉(SBRM)。称取48.0 g St和16.0 g PB置于烧杯中,将2.4 g SDS用50.0 g去离子水溶解后加入上述烧杯中,使用乳化机6000 r/min乳化分散2 min,然后转入三口烧瓶中升温至70 ℃。取1.2 g APS引发剂,用50.0 g去离子水溶解后滴入三口烧瓶中。将8.0 g MA用50.0 g去离子水溶解后,再用质量分数为30%的NaOH溶液调节pH=8后滴加于三口烧瓶中,然后在70 ℃下反应7 h,得到乳白色液体产物SBRM,随后将其放入烘箱中进行干燥,研磨后得到固体SBRM。反应过程如图1所示。

图1 SBRM的合成过程(a)和合成路线(b)

1.3 表征与性能测试

(1) 丁苯胶乳样品表征

采用红外光谱仪测试波长4000～400 cm-1范围内SBRM的吸收峰;采用核磁共振波谱仪对SBRM进行结构表征;采用热重分析仪测试SBRM的热稳定性能,升温速率为20 ℃/min,测试温度为0～800 ℃;采用接触角测量仪测试SBRM的水润湿性;采用荧光数码显微镜观察SBRM的水分散性。

(2) 水泥浆性能测试

参照GB/T 8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法和GB/T 19139-2012油井水泥试验方法,按照配方1(G级油井水泥+2%降失水剂(SWJ-1)+1%分散剂(SXY),水泥浆水灰比为0.44)配制空白组水泥浆,配方2(G级油井水泥+2%降失水剂(SWJ-1)+1%分散剂(SXY)+3%/5%/7%丁苯胶乳粉(SBRM),水泥浆水灰比为0.44)配制丁苯胶乳粉水泥浆,配方3(G级油井水泥+2%降失水剂(SWJ-1)+1%分散剂(SXY)+3%/5%/7%市售丁苯胶乳(XSBR),水泥浆水灰比为0.44)配制市售丁苯胶乳粉水泥浆,并在90 ℃条件下测试SBRM的流动度和稠化性能。

(3) 水泥石性能测试

参照GB/T 19139-2012油井水泥试验方法,按照水泥浆性能测试中的3种配方配制水泥浆。在90 ℃条件下测试养护48 h后的抗压强度和弹性模量。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) 红外光谱分析

对SBRM进行红外分析,红外谱图如图2所示。SBRM在3500 cm-1处的吸收峰为功能单体MA中羧基的—OH的伸缩振动吸收峰;1714 cm-1为MA中羧基的—C=O—的伸缩振动吸收峰;1207 cm-1为MA中—C—COOH的特征峰。1440 cm-1为聚丁二烯分子链上—CH2—弯曲振动吸收峰,3068 cm-1、 3023 cm-1处的吸收峰为苯环—CH=CH2的伸缩振动峰;756 cm-1、 698 cm-1为单取代苯环=CH—面外弯曲振动吸收峰;1600 cm-1、 1490 cm-1为苯环—CH=CH—弯曲振动吸收峰;2930 cm-1及2840 cm-1处的吸收峰分别对应碳链中—C—H—键的不对称及对称伸缩振动。由此可知,SBRM的红外光谱中包含3种单体St、 PB和MA的特征吸收峰,说明3种单体可以聚合合成SBRM。

ν/cm-1

(2) 核磁共振氢谱分析

为了进一步确定SBRM的分子结构,进行了核磁共振氢谱测试,结果如图3所示。化学位移δ5.02处是PB中亚甲基(—CH2—)的特征质子吸收峰,δ1.88是PB中次甲基(—CH—)的特征质子吸收峰;δ1.32处是St中亚甲基(—CH2—)的特征质子吸收峰,δ1.43为St中次甲基(—CH—)的特征质子峰,δ6.85～7.23和6.21～6.83处为苯环上5个质子的峰;δ6.66是MA中次甲基(—CH—)的质子峰。综上,通过红外光谱与核磁共振氢谱分析,证明合成产物为目标产物SBRM。

δ

(3) 热重分析

为了评价SBRM的耐温能力,称取5 mg的SBRM进行热稳定性分析,结果如图4所示。从开始升温到SBRM分解的温度范围内,SBRM热解主要分为3个阶段:第1个阶段在45～220 ℃,主要为样品中的自由水和结合水升温后加热挥发产生的质量损失;第2阶段的热重曲线表明,在220～375 ℃的范围内,SBRM胶乳缓慢分解,质量损失率约为14%,主要是SBRM胶乳中低聚物的分解;第3个阶段在375～480 ℃,质量损失率约为64%,说明该温度为SBRM胶乳的热分解温度,此时SBRM胶乳的分子主链发生断裂分解。热重分析表明,合成的SBRM热稳定性较好,当温度高于375 ℃时,SBRM的主链才会发生分解。

Temperature/℃

(4) 润湿性分析

SBRM的接触角测试结果如图5所示。从图5可以看出,SBRM的静态接触角为47.1°,表明SBRM具有一定的水润湿性。这是由于SBRM表面存在羧基,羧基的存在使胶乳粉的亲水性提高,同时由于在SBRM合成过程中加入表面活性剂,表面活性剂部分残留在SBRM中,从而使其水润湿性能提高[12]。

图5 SBRM的接触角

(5) 显微镜分析

为了明确SBRM在水中的分散情况,使用荧光数码显微镜观察了SBRM的分散情况,结果如图6所示。SBRM在水中能够均匀分散,未出现明显团聚现象,这是因为SBRM表面的羧基能促进乳胶粉在水中分散[13]。

图6 SBRM的显微照片

2.2 性能分析

(1) SBRM对固井水泥浆流动性的影响

在固井施工作业的过程中,具有良好流动性的水泥浆能够提高泵送的效率[14-15]。因此,通过水泥浆流动性测试来分析SBRM对固井水泥浆流动性能的影响。图7为实验室自制SBRM和市售丁苯胶乳XSBR水泥浆的流动性在90 ℃下的变化。可以看出,相比市售丁苯胶乳XSBR,实验室自制SBRM具有更好的流动性。随着SBRM用量的增加,水泥浆的流动性也相应增加,但当SBRM加量增至7%(质量分数,下同)时,水泥浆流动性出现了明显的下降,主要原因可能是胶乳粉为有机材料,SBRM加量过多会影响有机材料SBRM与无机材料水泥的相容性。从图7中可以看出,胶乳粉加量为5%时水泥浆流动性较好。

丁苯胶乳加量/%

(2) SBRM对固井水泥石抗压强度的影响

通过研究不同加量的SBRM和XSBR对水泥石抗压强度的影响,分别测试了在90 ℃水浴养护48 h条件下的水泥石抗压强度,结果如图8所示。由图8可知,SBRM会降低水泥石的抗压强度,在90 ℃下,SBRM加量为3%、 5%和7%的水泥石抗压强度比空白水泥石分别降低10.9%、 21.8%和31.9%。对比相同加量的XSBR, SBRM加量的水泥石抗压强度虽然有所降低,但仍满足固井施工要求。从加入SBRM后水泥石的抗压强度可以看出,SBRM加量为5%时,抗压强度损失较小,且水泥浆的流动性较好,满足固井施工要求。

丁苯胶乳加量/%

(3) SBRM对固井水泥石应力-应变的影响

图9为空白水泥石、加量5% SBRM水泥石和加量5% XSBR水泥石的应力-应变曲线。由图9可知,对比空白水泥石和XSBR水泥石,SBRM水泥石在相同应变下对应的差应力小于空白水泥石和XSBR水泥石,SBRM水泥石具有更强的形变能力。通过三轴力学试验测试结果计算得到的空白水泥石的弹性模量为7.035 GPa,加量5%的XSBR的水泥石的弹性模量为5.901 GPa,加量5%的SBRM的水泥石的弹性模量为4.230 GPa,相比于空白水泥石和XSBR的水泥石,SBRM的水泥石的弹性模量分别降低了39.8%、 28.3%,表明加SBRM的水泥石具有良好的弹性性能,防止和缓冲了水泥环在井下应力作用下的开裂,有利于保持固井水泥环的长期密封完整性。

应变/%

(4) SBRM对水泥浆稠化性能的影响

水泥浆的稠化性能是固井施工安全的1个重要评价指标。图10是加量6% SBRM的水泥浆在90 ℃的增压稠化曲线。从图10可以看出,SBRM水泥浆的初始稠度低,稠化曲线走势平稳,基本呈直角稠化,未出现“包心”、“鼓包”现象,SBRM水泥浆具有良好的稠化性能,能够满足固井施工作业的要求。

稠化时间/min

(5) SBRM水泥石微观形貌

使用扫描电子显微镜观察空白水泥石和SBRM水泥石中的微观形貌,结果如图11所示。与未加SBRM的空白水泥石截面微观结构相比,加入SBRM后,聚合物填充在水泥石中,与水化产物紧密连接,在水泥石之间形成能够约束微裂缝产生和发展、吸收应力的结构变形中心,从而提高水泥石弹性性能。

3 结论

本文通过合成一种固井用SBRM来改善固井作业中水泥石脆性大的问题,SBRM的红外光谱和核磁共振氢谱分析表明:单体St、 PB和MA可以聚合合成目标产物SBRM;通过热重分析、润湿性分析和显微观察可知,SBRM具有良好的耐温能力、亲水性和水分散性。SBRM的加量不高于5%时,SBRM可以提高水泥浆的流动性,而SBRM的加量为5%时,SBRM可以在抗压强度损失满足要求的条件下提高水泥石的弹性,同时SBRM水泥浆具有良好的稠化性能。本研究合成的丁苯胶乳粉SBRM在油气井固井工程中具有良好的应用前景。