石墨烯改性蚕丝的制备方法及其应用研究进展

何铠君, 沈加加, 刘国金

(1. 嘉兴南湖学院 新材料工程学院, 浙江 嘉兴 314001; 2. 嘉兴学院 材料与纺织工程学院, 浙江 嘉兴 314001;3. 浙江理工大学 浙江省纤维材料和加工技术研究重点实验室, 浙江 杭州 310018)

天然生物材料由于其来源广和优异的生态环保性而受到了广泛的应用。蚕丝作为一种大规模生产的天然蛋白质资源,不仅具有良好的柔韧性、光泽度、吸湿性和力学性能等传统天然纺织材料的一般特性,还具有可生物降解性、再生性以及生物相容性[1-3],蚕丝经过功能性纳米材料改性后,可用于柔性可穿戴传感器及保健纺织品,在纺织和生物医药领域具有广泛的应用前景。

石墨烯由于优异的导电导热性、良好的生物相容性成为新时代的一种革命性材料[4-6],但石墨烯分子尺寸小且没有极性基团,在液体分散剂中不稳定、容易聚集,与基底材料(如纤维、织物等)之间结合力弱等缺点限制了其应用。氧化石墨烯(GO)是一种石墨烯衍生物,其结构中富含亲水的含氧官能团(羟基、羧基和环氧化物),具有石墨烯所不具备的亲水性和分散稳定性[7-8],能够增强与基底材料之间的化学键合力[9],有助于石墨烯改性材料的制备,但是GO中的含氧官能团严重破坏了石墨烯材料的大共轭结构,使GO的导电性能、力学性能等远不如石墨烯。与基底材料结合的GO经过还原去除含氧官能团后生成还原氧化石墨烯(RGO),RGO具有和石墨烯一样的理想碳材料的优异性能,从而达到改性材料的目的。

为赋予蚕丝更好的服用性能,研究者开发了多种改性方法,如表面改性[10]、再生丝素复合材料[11]和添食改性[12]。虽然再生丝素复合材料被广泛研究及应用[13],但其制备过程需要引入如溴化锂[14]、六氟异丙醇[15]和甲酸[16]等化学试剂,在破坏天然蚕丝原始结构的同时还存在潜在的污染问题[17]。蚕丝的表面改性和添食改性可在不破坏其主体结构和原始性能的同时还能获得额外的性能。本文对近年来石墨烯改性蚕丝纤维/织物的方法进行了归纳,综合阐述了石墨烯材料在改性蚕丝中的应用,并对石墨烯改性蚕丝材料的发展方向进行了展望,以期为石墨烯改性蚕丝材料在智能柔性可穿戴领域的广泛应用提供参考。

1 石墨烯改性蚕丝的方法

随着时代的发展和科技的进步,研究者们一直致力于对蚕丝进行功能化整理以提高蚕丝的服用性能。在不破坏蚕丝原本结构的基础上,石墨烯改性蚕丝的研究主要分为2种,即内在改性和外在改性[18]。传统的外在改性是将石墨烯材料或其与其它添加剂的混合物通过一定的作用力固着在蚕丝表面[19-21],在蚕丝上获得高负载量、高牢度的石墨烯改性材料,石墨烯材料与蚕丝之间的界面作用力起到了决定性的作用。内在改性主要通过家蚕在生长的过程中摄取石墨烯材料到体内[22-23],包括体内注射法和添食法,在此过程中,石墨烯材料的添加量对家蚕的生长状况及蚕茧形状大小的影响是需要关注的内容,同时,对于家蚕体内石墨烯的有效摄取量也是需要关注的重点,石墨烯改性蚕丝材料的制备方法汇总于表1。

表1 石墨烯改性蚕丝方法的比较Tab. 1 Comparison of preparation methods of graphene-modified silk

GO富含氧官能团,能够通过范德华力、氢键、共价键等作用力与蚕丝紧密结合[24-26],将GO处理在蚕丝上后再通过还原反应消除GO中的含氧官能团,部分碳原子由sp3杂化变为sp2杂化,碳碳双键重新形成,从而恢复石墨烯的原有的导热、导电性能。目前,改性蚕丝中GO的还原方法主要有化学还原法和高温还原法。化学还原法是一个复杂的过程,需要加入化学试剂,就还原效果而言此方法所得的RGO还原程度较高,但是会产生杂原子杂质。相比而言,高温还原法是一个较简单的过程,避免了不可控的液体化学环境,不会产生杂原子杂质,但是获得的RGO片层尺寸较小,同时温度控制不当会使得RGO出现缺陷、破损等现象。

1.1 内在改性法

1.1.1 添食法

添食法是在家蚕生长时将石墨烯材料或与其它添加剂的混合物通过喷洒等手段与桑叶或人工饲料混合来喂养家蚕。石墨烯材料被家蚕以食物的形式吸收,进入丝腺从而影响家蚕纤维的性能。喂养时间主要集中在蚕的第5龄期,因为此时的幼蚕比较成熟,食量较大,丝腺发育快,不易死亡。在此期间,添食物质的种类和尺寸对家蚕的生长影响极大,目前可添食的材料主要有石墨烯、GO、石墨烯量子点(GQDs)或与其它助剂及纳米材料的混合物。

在家蚕的第3龄期将石墨烯和木质素磺酸钙添加到人工饲料中,通过在喂食前称量确保每组家蚕所喂食物量相同[27]。虽然家蚕最终产生的茧在形态上没有明显的差异,但添加量低时,家蚕体型略小,无活力,而添加量高时,家蚕体型较弱,死亡率也较对照组高,这说明石墨烯的不同添加量对第3龄家蚕的生长具有一定的影响。与较大的石墨烯纳米片相比,小于10 nm的零维亲水GQDs更易融入丝素蛋白的晶体结构中。从第5龄期的第3天至结茧期,用喷洒直径3 nm GQDs溶液的桑叶喂食家蚕[28]。各组家蚕生长正常,无显著性差异,蚕茧大小和形状基本相同。同时,GQDs喂食的家蚕比对照组具有更高的细胞活力,表现出更好的细胞相容性促进细胞增殖。在蓖麻蚕第5龄期的第1天饲喂喷洒TiO2溶液与GO溶液体积比为1∶1的蓖麻叶[29]。喂养期间纳米材料的添加不会影响家蚕的正常生长,各蚕茧的颜色、大小和形状基本相同,且纳米材料在丝腺内没有明显的团聚现象。纳米粒子的加入有利于丝素蛋白从无规卷曲/α-螺旋构象向β-折叠构象的转变,纳米石墨烯喂养生产的家蚕丝具有结合稳定、力学性能优良、抗紫外线功能强等效果。

利用添食法获得石墨烯改性蚕丝的方法简便,且适合大批量生产,但是石墨烯的添加量对家蚕的生长有一定的影响;添加GO获得的蚕丝虽有一定的功能性,但由于GO中含氧官能团的引入破坏了石墨烯中的共轭结构使GO绝缘,故可利用高温还原法去除其中的含氧官能团使改性蚕丝获得导热导电性能。小尺寸的石墨烯材料更有利于进入家蚕的丝腺,从而提高纳米石墨烯材料的转化率,其它功能性纳米材料与纳米石墨烯材料共同加入对蚕丝的性能起到了积极的影响。

1.1.2 体内注射法

通过石墨烯材料添食喂养幼蚕获得改性蚕丝的方法由于其生产过程简便、低价高效且生态环保从而适用于大批量生产,但是石墨烯材料在家蚕体内含量的精确控制上有一定的难度。相比较添食法,注射法可保证每只家蚕的石墨烯材料摄入量清晰且相等。在家蚕的第5龄期的第2天对其脚部注射GQDs[30]。GQDs可通过淋巴循环进入到家蚕的丝腺器官并影响家蚕的纺丝过程,GQDs的摄入会影响丝腺中液态丝素蛋白的原纤维化,阻碍丝素蛋白中氢键从分子内向分子间的转变。同时,当GQDs的剂量小于30.0 μg时,GQDs没有在家蚕体内表现出毒性,并且对家蚕的生长状态和蚕丝的形态、直径及力学性能都没有负面影响。但注射法仍然存在一些问题,如GQDs是如何在生物过程中影响蚕丝的结构;与添食法相比,注射法显然不适合蚕丝的大规模生产。

1.2 外在改性法

外在改性法又可称为表面整理法,是将石墨烯材料涂覆在蚕丝纤维或织物表面的整理方法。石墨烯材料主要通过范德华力、氢键及共价键等界面作用力与蚕丝相互结合,同时,其它添加剂,如甘油[31]、牛血清白蛋白[25]、壳聚糖[32]、聚多巴胺和超支化聚酰氨基胺[33]等也可加强石墨烯和蚕丝的结合。添加剂的加入在石墨烯和蚕丝之间起到界面协同作用,可通过调节添加剂和石墨烯的比例来优化处理工艺。目前,蚕丝的石墨烯外在改性法主要包括浸轧涂层法、浸渍涂层法、喷涂法、干法涂层法及层层自组装法等。

1.2.1 浸轧涂层法

浸轧涂层法是将织物在一定条件下浸渍GO分散液,然后用轧辊加压使GO整理液吸附在织物表面,通过控制织物上的带液量来调节织物表面GO的含量。GO整理织物烘干后可利用还原剂或者高温条件将织物上的GO还原为RGO,使RGO固着在织物表面。

在一定条件下利用蚕丝织物浸轧GO分散液然后通过抗坏血酸还原可制备RGO蚕丝织物,利用还原剂还原GO所得到的RGO织物具有相对较好的导电性能[34]。同时,额外添加剂的加入有利于GO与蚕丝的结合。使用牛血清白蛋白和再生丝素蛋白作为连接剂,在相同的压力下先浸轧连接剂溶液,再浸轧GO溶液,最后将GO涂层的蚕丝织物在氮气气氛的保护下200 ℃高温还原。涂覆在蚕丝织物上的GO形成了连续的薄膜,通过热还原除去氧官能团,蚕丝的主体结构(β-折叠结构)经过一系列处理而不被破坏,保证了良好的力学性能[35]。

1.2.2 浸渍涂层法

浸渍涂层法是改性纺织品最简便、最常用的表面整理技术。将织物浸渍在稳定的GO分散体中,同时引入交联剂增加GO整理液与织物的表面作用力,通过改变织物在整理液中的浸渍次数来控制织物上GO的含量,得到的GO整理织物在还原剂(如抗坏血酸[25]、Na2S2O4[26]、维生素C[36]等)或高温条件下还原成RGO整理织物。

受茧丝芯-鞘结构与力学性能之间关系的启发,Cao等[32]将壳聚糖引入改性界面并用作界面连接分子,开发了一种界面增强策略的RGO涂层的蚕丝纤维。将分散均匀的GO溶液以1∶1的体积比加入到壳聚糖溶液中,然后利用抗坏血酸还原形成RGO-壳聚糖溶液,最后将蚕丝浸入其中后干燥得到石墨烯改性蚕丝纤维。Bhattacharjee等[37]以3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷为交联剂,通过浸泡3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷→连续浸泡GO分散液3次→浸泡AgNO3或CuSO4·5H2O溶液→ Na2S2O4溶液还原→真空烘干,制备了RGO和Ag/Cu纳米粒子包覆的蚕丝织物。另外,GO的高温还原法可用来制备柔性传感器基材,Jung等[38]将蚕丝织物浸入GO溶液中,然后在氮气气氛中以不同的加热速率将样品加热至400 ℃,并保持2 h。研究发现,高温还原时的升温速率对石墨烯改性蚕丝的NO2气体传感性有着非常重要的影响。以1 ℃/min的加热速率热处理的RGO具有最大量的含氧基团,对NO2气体显示出快速的响应时间和优异的传感性能。

1.2.3 喷涂法

喷涂法是借助压力或离心力将喷雾器内的石墨烯整理液均匀分散,然后通过喷嘴在织物局部喷以不同形状不同含量的石墨烯。与浸涂法相比,喷涂法可减少整理液的用量,降低生产成本,同时也可在织物上形成不同的形状图案。但是其在织物上的均匀性难以控制,且固着力相对较弱。Li等[39]首先采用化学镀电极技术在蚕丝织物上制备镍叉指电极,然后使用手持式空气喷雾器将GO悬浮液喷涂在蚕丝织物上以产生湿度传感层,最后与铜线连接并与商业面罩集成,获得了基于蚕丝织物的呼吸传感器。

1.2.4 干法涂层

石墨烯材料的干法涂层主要是将GO与高分子成膜化合物混合后形成稳定的均一溶液,然后通过刮涂或发泡整理等方法涂覆在纤维或者织物表面,经过烘干、紫外照射等方法固化处理,最后将固着在基底的GO还原为RGO。对GO水溶液进行透析时,GO分子和水分子之间会发生强烈的复杂交联反应,使得GO的溶解度提高;GO水溶胶由于其高浓度而具有高黏度,可使GO水溶胶无需黏合剂就能作为纯涂层剂直接沉积在丝织物表面。可通过调整电动刮刀和织物之间合适的距离将GO水溶胶均匀且光滑地涂覆在蚕丝织物表面。还原烘干后即使洗涤10次,RGO涂层蚕丝织物仍保持较高的阻燃效果和电导率[40]。利用该改性蚕丝织物制备的传感器灵敏度高、柔韧性好,具有作为可穿戴设备的潜力。

1.2.5 层层自组装法

层层自组装法是利用分子间的作用力,如静电引力、范德华力等为驱动力将石墨烯整理液逐层沉淀到织物表面的过程,在沉积过程中,石墨烯整理液在纤维或纱线层间自发缔合,形成均匀稳定的自组装功能性膜。层层自组装法通过控制自组装循环次数可在织物表面沉积大量且含量可控的石墨烯材料。此外,一些带正电荷的功能性整理剂在提高石墨烯材料与织物结合力的同时还可为织物增加其它性能[41-42]。

在酸性水溶液中GO呈现负电荷,蚕丝和苯胺带正电,以GO和聚苯胺为复合导电材料,采用静电自组装方法制备改性蚕丝织物[43]。将RGO改性的蚕丝在苯胺、盐酸和过硫酸铵混合溶液中进行自组装,实现了苯胺在RGO涂层蚕丝织物的原位聚合。蚕丝、GO和聚苯胺之间的静电相互作用和氢键使得GO或苯胺更容易被吸附在织物表面。RGO改性蚕丝织物和聚苯胺改性蚕丝织物很难通过单一的GO或聚苯胺自组装获得高导电性,与上述2种改性蚕丝织物相比,RGO-聚苯胺改性蚕丝织物的三明治结构在RGO和聚苯胺之间形成了导电桥,为电荷传输提供了有效的扩散通道。GO和苯胺浓度的增加以及自组装数的增加都提高了织物的导电性。GO和聚苯胺复合材料表现出显著的协同效应,所制备的导电蚕丝织物具有独特的生物相容性和生物降解性能,在医疗保健方面具有潜在的应用前景。

2 石墨烯材料对蚕丝的功能改性

为弥补蚕丝本身缺陷,利用石墨烯优异的性能对蚕丝进行改性,其主要集中在力学性能、导电性能、抗紫外线性能、抗菌性能、防污/防水性能等方面。

2.1 石墨烯改性蚕丝的力学性能

通过石墨烯材料及添加剂的改性,蚕丝的内部结构发生改变,力学性能增强。

家蚕被注射石墨烯量子点后蚕丝的断裂强度、断裂伸长率以及韧性模量分别平均提高到原来的2.74,1.33和3.62倍[30]。在结构上,改性蚕丝的二级结构保存较好,β-折叠尺寸和含量都较少,α-螺旋/无规卷曲结构较多。研究发现β-折叠的含量并不是蚕丝力学性能增强的唯一因素。对家蚕喂食添加木质素磺酸钙和石墨烯混合饲料生产的蚕丝[27],尽管添加石墨烯后纤维的拉伸强度、韧性和弹性模量显著提高,其值可接近天然的蜘蛛丝,但随着石墨烯含量的增加,这种趋势并没有继续下去,只与单独添加木质素磺酸钙饲料的蚕丝相当,较高剂量的石墨烯由于堆积破坏了β-折叠的形成及其在纤维内的组织。然而,单独添加木质素磺酸钙饲料所生产的蚕丝的β-折叠含量却高于添加木质素磺酸钙和石墨烯混合饲料后生产的蚕丝,这说明存在于纤维中的β-折叠的含量并不是决定蚕丝力学性能的唯一原因,这些结构在纤维内的排列也是一个影响因素。

石墨烯材料改性蚕丝时其它添加剂的加入在增强蚕丝的力学性能方面起到了协同作用。壳聚糖含有大量的羟基和氨基,能够在RGO和蚕丝之间形成氢键网络,将RGO-壳聚糖涂层通过氢键组装到蚕丝纤维表面,所制得的改性蚕丝的抗拉强度和韧性模量分别比原蚕丝高1.9倍和2.6倍[32]。改性蚕丝纤维拉伸发生断裂时,由于密集的氢键网络,RGO-壳聚糖功能化层紧密黏附在蚕丝表面,随着不断拉伸,RGO-壳聚糖功能化层承担了部分应力,在这个阶段,功能化界面处的一些氢键在断裂和重新形成的同时会耗散和吸收大量的断裂能,从而提高了改性蚕丝纤维的强度和断裂伸长率。RGO-壳聚糖改性蚕丝的强度和韧性远高于其它改性丝[10,12]。

蚕丝的直径在长度方向存在较大的变化,而直径大小对蚕丝的力学性能有着一定的影响。将GO添食家蚕生产的蚕丝沿长度方向分为5段并逐段评估蚕丝的力学性能。在不同位置,GO对蚕丝力学性能的改变有不同的影响,0.2% GO处理的蚕丝在长度的前60%处具有更高的强度,0.1% GO处理的蚕丝在最后40%处更强。同时,0.1% GO处理的蚕丝在长度的最后20%处具有最高的强度和弹性模量。此外,0.2% GO处理蚕丝的伸长率和热稳定均低于0.1% GO处理蚕丝,这是由于GO积累过多,从而影响其吸收和运输到家蚕体内[44]。

蚕丝织物在不同方向(0°、45°、60°和90°)的力学性能有很大区别,RGO改性蚕丝织物在不同方向的力学性能和结构对RGO层微裂纹的产生有很大影响,从而使RGO改性蚕丝织物在不同方向具有独特的传感性能,在相同的应变水平下,0°方向的弹性模量较高,可承受更大的应力,能够将更高的应力传递到RGO层,导致更多的微裂纹[45]。

β-片层和无定形区域被认为决定了蚕丝纤维的力学性能。β-片层依靠主链之间的氢键维持,β-片层含量越高、尺寸越小,氢键则越多,破坏纳米晶体所需要的力和机械能就越高,同时,在断裂或弯曲变形过程中,氢键还可重新形成。β-片层中氢键的有效利用在实现改性蚕丝的高拉伸强度、高回弹性和高断裂韧性方面发挥了基础作用。石墨烯材料和添加剂通过氢键、范德华力及静电引力等与蚕丝相互作用,同时,添加剂的加入还可赋予蚕丝更多的功能。通过石墨烯材料整理工艺的优化,以及添加剂的选择和比例的控制,可进一步增强改性蚕丝的力学性能,有助于蚕丝在各个领域的积极应用。

2.2 石墨烯改性蚕丝的电导率

多功能耐用导电织物可应用于防护服、健康监测、可穿戴运动传感等领域[46-47]。GO中含氧官能团(羟基、羧基和环氧化物)的存在有助于与蚕丝形成共价键、氢键等化学键[48],但通常沉积量和黏结强度达不到使用需求。偶联剂或交联剂可增强石墨烯材料与蚕丝之间的交互作用和黏结强度。同时,一些其它导电纳米粒子(如金属纳米粒子等)的加入也可从根本上提高蚕丝的电导率和耐洗涤等性能。

再生丝素蛋白可提供较多的含氧官能团和酰胺基团,增强GO与蚕丝之间的静电作用力,并且可直接使用而不改变溶液的pH值。利用其获得的RGO涂层蚕丝织物的电阻率和电导率分别可达到3.28 kΩ/cm和3.06×10-4S/cm,可满足可穿戴电子产品的电子传导要求[35]。3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷水解产生羟基可作为结合位点以提高蚕丝与GO之间的结合耐久性和反应位置。纳米银和纳米铜以优异的表面积、电导率、热性能和抗菌性能而著称[49]。GO在还原前加入银盐和铜盐,Ag和Cu离子可通过配位键与自由羟基、亚胺基和交联涂层丝的羧基结合。RGO和金属纳米粒子通过3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷作为交联剂涂层蚕丝织物,不仅表面电阻低,还具有优异的电热性能、抗紫外性能、较好的热稳定性和出色的疏水性[37]。RGO和Ag/Cu纳米粒子包覆的蚕丝织物优异的传感性能可应用于健康监测、运动传感等领域。

改性蚕丝上的石墨烯材料含量直接影响导电网络的形成。此外,有效结构单元的组合缩短了电子间转移的距离,也有利于导电性的改善。通过优化RGO和蚕丝之间的含量比、排列结构和不同的组装形式,可增强石墨烯改性蚕丝的导电性能。

2.3 石墨烯改性蚕丝的多功能服用性

随着生活水平的提高,纺织品固有的性能以及单一功能化的改性已经不能满足人们在穿戴技术上的需求。天然纤维特别是蚕丝这种高档纤维,在保持其优异服用性能的同时赋予其多功能化尤其重要。对蚕丝进行改性,赋予蚕丝抗菌、防紫外线、自清洁、阻燃、防污/防水、透气、导电、光致发光和自清洁等多功能相结合的性能对可穿戴领域具有重要的意义。

石墨烯改性蚕丝可在纤维表面形成致密连续的炭层,这种物理屏障能够保护蚕丝免受火或热的侵害,抑制蚕丝的燃烧[34]。另外石墨烯可吸收UVB(波长< 281 nm),反射UVA(波长> 281 nm),具有很好的抗紫外线效果[50]。Ji等[34]采用表面改性方法制备兼具抗紫外线、阻燃、耐洗牢度的RGO改性蚕丝织物。与原蚕丝织物相比,经过9次涂层还原工艺后,RGO改性蚕丝织物表现出较佳的阻燃性能、抗紫外线性能、力学性能。即使在洗涤10次后,RGO改性蚕丝织物仍保持好的阻燃及抗紫外线性能。GO还可破坏细胞膜,导致细胞内物质外流,从而杀死细菌[51-52]。Wang等[53]将GO通过浸渍法接枝到蚕丝织物表面制备出具有紫外线防护和抗菌活性的多功能蚕丝织物。蚕丝与GO之间具有氢键结构,GO的整理不破坏丝素蛋白的微观结构。GO改性的丝织物的紫外线防护系数(UPF)比原始蚕丝织物增加了54倍以上,且具有良好的抗菌活性,大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的存活率分别为(14.2 ± 4.1)%和(4.8 ± 1.6)%。此外,GO处理对织物的透气性影响很小,经过5次洗涤后性能下降较小,可循环使用,这种功能性的蚕丝面料可应用于高档户外休闲面料。另外,功能性荧光蚕丝有望在生物医学工程、光学和光子学等领域发挥重要作用[54-55]。然而,同时获得具有良好力学性能和高度稳定荧光的荧光丝仍然是一个挑战。

3 石墨烯改性蚕丝在传感器领域应用

石墨烯材料具有快速的电子迁移率、良好的导电性和电化学稳定性。例如利用RGO处理蚕丝与氨纶混编的织物,由于氨纶的高弹和高弯曲性能,RGO整理蚕丝/氨纶织物具有出色的灵敏度、低滞后性、宽测量范围和高可靠性[36],可用作各种人体运动的柔性传感器。石墨烯改性蚕丝目前在温湿度监测、运动监测、呼吸监测以及红外调控等方面均有了较多的应用。

3.1 呼吸传感器

连续呼吸监测的灵活设备对构建可穿戴医疗保健系统非常重要。GO表面的含氧官能团对温度极为敏感,在潮湿的环境下,GO表面的官能团与水分子发生反应产生质子,进一步导致阻抗下降[56-57]。因此,通过区分吸入/呼出循环过程中湿度的变化,可将天然环保可生物降解的蚕丝与GO结合作为传感元件来监测人体的呼吸。通过在预沉积的镍叉指电极顶部喷涂GO传感层,将蚕丝织物用作人体呼吸传感器的基板,制备蚕丝织物基呼吸传感器[39]。当GO传感层面密度为0.14 mg/cm2时设备可提供更高的信号,准确检测人体呼吸频率,并有效区分正常、深呼吸和快速呼吸状态。与文献[58]报道的相比,蚕丝织物基呼吸传感器表现出更好的灵活性和稳定性,柔韧性测试表明传感器可承受2 500次弯曲和扭曲而不影响其性能。

3.2 气体传感器

NO2作为空气污染物之一,会损害人体的呼吸系统,引起哮喘和吸入性过敏原反应[59],因此可检测污染气体的传感器备受关注。石墨烯基气体传感器具有高比表面积和多种氧官能团,易与包括NO2在内的许多气体分子发生反应,吸收和解吸污染气体[60]。基于石墨烯的传感器对NO2气体的响应和恢复与氧官能团(特别是羟基)的数量密切相关,尤其是C—O结合[61]。而蚕丝基上GO发生高温还原时加热的升温速率对气体传感器的性能起到了决定性的作用,当加热速率为1 ℃/min时表现出最佳传感响应[38]。RGO改性蚕丝织物对NO2的敏感性与样品表面积和蛋白质含量无关,而与氧官能团中的羟基有着密切关系,RGO还原过程中加热速率的变化直接影响着氧官能团的数量。当石墨烯暴露于NO2、NH3、H2O和CO时,石墨烯和气体分子之间的电荷转移能够改变石墨烯的导电性从而监测污染气体[62]。

3.3 红外传感器

人体通过10 μm左右的红外辐射吸收或散射能量,若织物能够实现红外辐射能量的有效调控,从而实现温湿舒适型自动调控,对于智能服装发展的意义重大。Shi等[63]基于米氏散射理论,研究了石墨烯涂层蚕丝复合材料的红外辐射吸收性能。通过涂层石墨烯,蚕丝纤维的红外吸收效率比没有涂层石墨烯的要高5个数量级。红外吸收显著增强源于石墨烯涂层与相邻蚕丝之间的电磁耦合。此外,因为存在满足理想共振状态的最佳条件,通过改变涂层石墨烯的化学势和蚕丝的半径,可调整复合材料的吸收效率。当涂层石墨烯的化学势约为0.6 eV且丝原纤维半径为40 nm时,可实现约50%的吸收效率。这项研究结果开辟了一条开发生物纳米复合材料以设计智能皮肤设备和传感器的路径。

4 结束语

蚕丝由于其独特的天然层状结构,以及石墨烯材料优异的功能性,使得石墨烯改性蚕丝材料在纺织及生物医药柔性可穿戴领域获得广泛的青睐。通过内在改性法(如添食法、注射法)和外在改性法(如涂层法、层层自组装法)将石墨烯材料均匀稳定地结合在蚕丝上,在保留了蚕丝天然结构和性能的同时又能赋予蚕丝多功能。石墨烯组装方法、GO还原方法、溶液pH值等外在工艺的优化以及添加剂的筛选是为了获得结构稳定、性能优良、功能齐全的石墨烯改性蚕丝材料。石墨烯材料和蚕丝之间的界面作用力(如氢键、范德华力、共价键等)决定了蚕丝上石墨烯的负载量和持久稳定性,从而影响到改性蚕丝的应用。物质结构决定其性能,改性蚕丝的分子间相区、非结晶区变化以及无规卷曲、α-螺旋和β-折叠构象之间的相互转变影响了石墨烯改性蚕丝的力学性能,因此,石墨烯改性蚕丝低成本、高效和绿色环保的制备方法,石墨烯材料与蚕丝的界面结合力及工作机制,改性蚕丝的二级结构变化等方面是未来需研究主要内容,这也决定了石墨烯改性蚕丝材料在各个领域的应用程度。

石墨烯改性蚕丝材料虽然在力学性能、导电性和生物适应性等方面为柔性电子可穿戴领域的发展奠定了基础,然而,较低的石墨烯负载量及较弱界面结合力仍不能满足蚕丝足够的特殊功能,这是此项工作需要解决的重难点。同时,单一的功能化已经不能完全满足蚕丝在纺织和生物医疗上的应用,石墨烯蚕丝材料的多功能化发展是大势所趋。如通过构建三元或多元功能改性体系,在石墨烯改性蚕丝的过程中引入环保的交联添加剂、生物分子及其它不同尺寸和功能的改性材料,提高石墨烯改性蚕丝材料的石墨烯负载量,同时赋予其多功能化,以扩大其在纺织和生物医学领域的应用范围。