热定形工艺对高强型聚酯工业丝结构性能的影响

张 颖, 宋明根, 姬 洪, 陈 康, 张先明

(1. 浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室, 浙江 杭州 310018;2. 浙江尤夫高新纤维股份有限公司, 浙江 湖州 313017)

聚酯(PET)工业丝具有强度高、耐热性能良好和耐疲劳性能优异等特点,是工业用纺织品和橡胶骨架的良好原材料,被广泛应用于工业布、土工格栅、传送带、汽车安全带和轮胎帘子线等领域[1-2]。

目前,对聚酯工业丝的相关研究主要集中于建立工艺-结构-性能之间的关系。Abbasi等[3]对纺丝速度对聚酯工业丝结构和性能的影响进行了研究发现,当提高纺丝速度时,纤维的总分子取向度、初始弹性模量、断裂强度和结晶度会随之提高,而其断裂伸长率则会发生下降。Liu等[4]通过小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)方法对比研究了不同加工工艺条件下PET工业丝的结构差异,研究发现高纺丝速度、低拉伸比和高热定形温度条件下得到的高模低收缩(HMLS)聚酯工业丝结晶度和非晶区取向度高,片层堆积密集,片晶倾斜角较小;高拉伸比往往会导致纤维具有大的长周期和片晶倾斜角;热定形过程对非晶取向和结晶结构(如结晶度、晶粒尺寸及晶粒数)具有显著影响。Samui等[5]利用WAXD和SAXS、偏光显微镜等方法研究了4种不同类型的聚酯工业丝的性能-结构关系,研究发现高强型(HT)工业丝具有最高的长周期、总分子取向度和非晶区取向度,而其结晶度较低;与HT工业丝相比,高强低收缩型(HMLS)工业丝的结晶度较高、晶粒尺寸较大;低收缩型(LS)和超低收缩型(SLS)工业丝因具有较低的非晶区取向度导致其收缩率较低。相对于其它结构参数,纤维的非晶区取向对工业丝的断裂伸长率、弹性模量、强度和收缩率等性能的影响更为显著。

综合以上分析,目前研究大多选用加工工艺显著不同的聚酯工业丝作为研究对象,建立工艺-结构-性能的对应关系。在实际应用中,即使是同一类型的聚酯工业丝,也会由于其应用领域的细化而提出更加特殊细致的强度、伸长率与收缩率等性能需求[6],这种细化的性能需求调控往往依赖于单一的纺丝工艺微调。基于显著不同加工工艺获得的聚酯工业丝研究所建立的工艺-结构-性能关系,并不能完全作为性能细化所需工艺调整的依据。为此,本文分别选取了高强中缩型(HTMS)、高强型(HT)、高强低伸型(HTLE)3种聚酯工业丝作为研究对象,利用同步辐射SAXS和WAXD方法分析其长周期、片晶堆砌尺寸以及纤维的晶粒尺寸、结晶度和晶区取向度等微观结构的差异,并结合静态/动态力学性能、热收缩性能等测试,对不同热定形温度获得的高强型聚酯工业丝结构性能进行对比,着重说明不同热定形温度对工业丝多层次微观结构参数的影响规律,建立高强型聚酯工业丝结构-性能的关系,明确工业丝特定性能应当具备的结构特点,为高强型聚酯工业丝的性能调控和应用领域细化提供工艺指导。

1 实验部分

1.1 实验原料

HTMS、HT、HTLE 3种高强型聚酯工业丝,线密度均为1 100 dtex(192 f),浙江尤夫高新纤维股份有限公司,样品规格及纺丝工艺条件列于表1。3种样品的特性黏度和分子质量差别较小,纺丝速度和牵伸倍率基本相同,纺丝工艺的差异主要体现在热定形过程的温度,其中HTMS松弛和紧张热定形温度最高,而HTLE热定形温度最低。

表1 3种高强型聚酯工业丝的规格及纺丝工艺条件Tab. 1 Detailed specifications and spinning process condition parameters of three high-tenacity polyester industrial yarns

1.2 性能与结构测试

1.2.1 力学性能测试

采用美国Instron公司的3356型强力仪测定纤维的力学性能。具体测试条件:测试温度为室温,夹持距离为250 mm,拉伸速率为300 mm/min。每组试样测试5次,由其应力-应变曲线求得断裂强度、断裂强力、初始弹性模量、断裂伸长率、定强度(4.0 cN/dtex)下的伸长率(Easl-4)、定伸长(5%)的强度(Lase-5)等力学性能指标,结果取平均值。

1.2.2 热收缩性能测试

采用奥地利Lenzing公司的TST-2型干热收缩仪测定纤维的热收缩性能,具体测试条件:热处理温度分别为140、180 ℃,处理时间为8 min,预加张力为0.05 cN/dtex,得到收缩率、收缩应力随时间的变化曲线;用纤维的干热收缩率和定强度下的伸长率(Easl-4)的总和来表征其尺寸稳定性。

1.2.3 动态热力学性能测试

采用美国TA公司的Q800型动态力学性能测试仪测试纤维的损耗角正切-温度(DMA)曲线。采用薄膜夹具,测试样品为纤维束,频率为1 Hz,振幅为20 μm,温度范围为40～220 ℃,升温速率为5 ℃/min。

1.2.4 宏观形态结构观察

采用德国蔡司公司的Gemini500型场发射扫描电子显微镜对纤维的表面形貌进行观察分析,测试电压为2 kV,保护气体为N2。

1.2.5 热力学性能测试

利用瑞士Mettler-Toledo公司的DSC3型差示扫描量热仪测试纤维的热力学性能。具体测试条件:样品质量为7 mg,氮气流量为50 mL/min,温度范围为30～280 ℃,升温速率为10 ℃/min。PET的结晶度根据下式计算:

式中:ΔHm为PET的熔融热,J/g;ΔH为完全结晶的PET的熔融热,通常采用115 J/g[7]。

1.2.6 小角X射线散射测试

SAXS测试在上海光源的BL16B1线站进行,采用Mar CCD 165成像板收集纤维的二维SAXS 数据。具体测试条件:X射线波长为0.124 nm,样品到探测器之间距离为1 972 mm,将一束纤维样品平行排列固定在试样架上,垂直于X射线方向放置。采用X-polar软件对获得的SAXS数据进行处理,分别计算片晶直径、片晶层倾斜角、片晶厚度、非晶层厚度、长周期等片晶层散射体结构参数[8-10]。

1.2.7 广角X射线衍射测试

WAXD测试在上海光源的BL14B1线站进行,采用Mar CCD 225成像板收集纤维的二维WAXD数据。具体测试条件:入射X射线波长为0.124 nm,以LaB6为标样,标定样品到探测器的距离为202.4 mm,将一束纤维样品平行排列固定在试样架上,垂直于X射线方向放置。基于两相结构模型,采用X-polar 软件对获得的WAXD数据进行处理,分别计算晶区取向度、结晶度及晶粒尺寸等晶区结构参数[11-13]。

1.2.8 声速取向测试

采用上海东华凯利化纤高科技有限公司的SCY-Ⅲ型声速测量仪测试纤维样品的声速取向。具体测试条件:预加张力为0.05 cN/dtex,分别测定20、40 cm 2个长度纤维内声波的传播时间tL(L取值为20、40),连续记录10个tL,每个试样测5次取平均值。根据下式[14]计算样品的声速取向(fs):

Δt=2t20-t40

式中:Δt为延迟时间,s;C为纤维试样的实际声速值,km/s;L为纤维长度,cm;Cu为无规纤维的声速值,聚酯的Cu为1.35 km/s。

1.2.9 化学结构测试

采用美国Nicolet-Thermo公司的NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪,采用ATR衰减全反射模式,对纤维的化学结构进行测试,扫描范围为1 600～800 cm-1,最高分辨率为4 cm-1。测试前样品均经过无水乙醇清洗处理。

2 结果与讨论

2.1 高强型聚酯工业丝的性能分析

2.1.1 力学性能分析

纤维的力学性能指标是衡量其性能优劣的主要指标。首先,在室温条件下对3种高强型聚酯工业丝进行力学性能测试,相关数据见表2,并绘制应力-应变曲线如图1所示。由表2可看出,3种高强型聚酯工业丝的断裂强力、断裂强度基本相同,断裂伸长率、初始弹性模量、Lase-5和Easl-4等应用特性指标显著不同。由图1可发现,HTMS和HT工业丝的拉伸曲线基本相似,相对于HTLE,HTMS和HT工业丝的屈服现象更加明显。HTMS工业丝的断裂伸长率最大、初始弹性模量最小;HTLE工业丝的断裂伸长率最小、初始弹性模量最大。

图1 3种高强型聚酯工业丝的应力-应变曲线Fig. 1 Stress-strain curves of three high-tenacity polyester industrial yarns

表2 3种高强型聚酯工业丝的力学性能参数Tab. 2 Mechanical parameters of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.1.2 热收缩性能分析

聚酯工业丝在帘子线、传送带、过滤材料等领域应用时往往需长时间受热,因此,纤维受热条件下的稳定性是决定其应用可能性的一项重要指标。图2示出3种工业丝的收缩率、收缩应力随时间的变化曲线,获得的样品在不同温度下的最大热收缩率及热收缩力如表3所示。结果表明,3种高强聚酯工业丝的热收缩率和热收缩力均会随着测试温度的升高而增加。

图2 3种高强型聚酯工业丝的热收缩性能Fig. 2 Heat shrinkage properties of three high-tenacity polyester industrial yarns. (a) Thermal shrinkage rate; (b) Thermal shrinkage force

表3 3种高强型聚酯工业丝在不同温度下的热收缩率及热收缩力Tab. 3 Thermal shrinkage rate and thermal shrinkage force of three high-tenacity polyester industrial yarns

相比于其它2种高强型工业丝,HTLE工业丝在180 ℃下8 min内热收缩率达到了10.34%,最大热收缩力为0.443 cN/dtex,热收缩率和热收缩力均最大,说明HTLE在受热条件下更易发生尺寸上的收缩。相比于HT和HTLE工业丝,HTMS工业丝在相同条件下的热收缩力和热收缩率均最小。

2.1.3 动态热力学性能分析

对3种高强型聚酯工业丝的动态热力学性能进行测试[15],分析升温过程中纤维内部非晶区分子链段的运动能力,获得损耗角正切-温度曲线如图3所示。曲线对应的峰值温度就是纤维的α转变温度(玻璃化转变温度Tg)。玻璃化转变温度越高,说明非晶区分子链段发生热运动的起始温度越高,链段的束缚越大,活动能力越小,玻璃化转变越不易发生。由图3可以发现,3种工业丝对应的峰值温度均在150 ℃左右,远高于完全无定形聚酯的玻璃化转变温度(80 ℃)[16],这是由于聚酯工业丝在高牵伸倍率条件下形成了高结晶、高取向的微观结构。相比于其它2种高强型工业丝,HTLE工业丝的α转变温度最高(154.4 ℃)。

图3 3种高强型聚酯工业丝的损耗角正切-温度曲线Fig. 3 DMA curves of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.2 高强型聚酯工业丝的结构分析

为探究3种高强型聚酯工业丝性能差异的内在结构因素,分别利用扫描电子显微镜、同步辐射SAXS/WAXD等方法,分析表面形貌、纤维长周期、片晶堆砌尺寸以及结晶度、晶粒尺寸和晶区取向因子等微观结构的差异,并结合声速取向、红外光谱等测试,建立高强型聚酯工业丝结构与性能之间的关系。

2.2.1 形貌分析

3种高强型聚酯工业丝的扫描电镜照片如图4所示。可以发现,3种工业丝表面平整光滑,宏观结构基本没有区别。由此可推测3种工业丝的力学性能差异主要来源于纤维微观结构的区别。

图4 3种高强型聚酯工业丝的扫描电镜照片Fig. 4 SEM images of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.2.2 小角X射线散射分析

3种高强型工业丝的二维SAXS谱图如图5所示。对子午线方向(q1)的片晶散射信号分别进行积分计算,定量结构参数,得到片晶结构参数结果如表4所示。其中长周期LM′通过布拉格方程计算得到,LM通过相关函数法计算得到。可以发现,相比于HT和HTLE工业丝,HTMS工业丝的长周期、晶区厚度、非晶区厚度和片晶直径较大;此外,还可发现HTMS的片晶倾斜角最小,说明其纤维的结构较为规整[17]。

图5 3种高强型聚酯工业丝的SAXS图Fig. 5 SAXS patterns of three high-tenacity polyester industrial yarns

表4 3种高强型聚酯工业丝的SAXS结构参数Tab. 4 Structural parameters of three high-tenacity polyester industrial yarns from SAXS patterns

2.2.3 广角X射线衍射分析

3种高强型聚酯工业丝二维WAXD谱图如图6所示。可以发现,3种工业丝均表现为典型的三斜晶系结构,赤道线上的特征衍射晶面衍射强度很强。高强型聚酯工业丝的二维WAXD谱图存在明显的衍射亮斑,且亮斑的弧度较短,表明聚酯工业丝具有较高的结晶度与取向度。进一步从图7所示的一维积分曲线可以更直观地看出,3种工业丝各衍射峰的位置和强度并没有明显的差别。

图6 3种高强型聚酯工业丝的WAXD图Fig. 6 WAXD patterns of three high-tenacity polyester industrial yarns

图7 3种高强型聚酯工业丝的积分曲线Fig. 7 Integral curves of three high-tenacity polyester industrial yarns

对一维积分曲线进行分峰处理计算获得3种样品的晶粒尺寸、结晶度等晶区结构参数。晶粒尺寸的计算取赤道方向上的(010)、(110)特征衍射晶面;同时,采用Hermans取向因子计算晶区取向度,并结合声速取向结果计算非晶区取向如表5所示。可以看出,由于聚酯工业丝热定形工艺不同,导致其晶区结构不同[17],在高热定形温度下,纤维非晶区中的无定形分子链具有较高的活动能力,可形成结晶导致结晶度提高,因此,无论是XRD法还是DSC法,测得的HTMS工业丝的结晶度均是最高的,且(010)、(110)晶面晶粒尺寸大,而HTLE工业丝的结晶度较低、晶粒尺寸小。另外,3种工业丝的晶区取向度相差较小,均在0.940左右,说明晶区分子链段沿纤维轴向排列非常规整。声速取向因子表征的是纤维的总分子取向,表示大分子沿纤维轴向的取向程度[17],声速取向越高表明纤维内部分子链的取向程度越好。相比于HT和HTMS工业丝,HTLE工业丝的声速取向最高。非晶区取向表示非晶区的无定形分子链的取向程度,对纤维的性能具有非常重要的影响。由表5可知,HTLE工业丝的非晶区取向最高。

表5 3种高强型聚酯工业丝的结晶结构参数Tab. 5 Crystal structure parameters of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.2.4 化学结构分析

PET因单键内旋转存在2种稳定的构象:反式构象和旁式构象。其中1 342 cm-1处为CH2反式构象的摇摆振动峰,873 cm-1处为CH2旁氏构象的摇摆振动峰[18]。反式构象对应纤维中相对伸展的分子链段,而旁氏构象则对应卷曲的分子链段。在聚酯工业丝的晶区和取向的非晶区中,分子链均处于反式构象;只有在未取向的非晶区中,分子链才处于旁式构象[19]。873 cm-1处为苯环C—H面内变形振动峰,其吸光度不受晶区和构象的影响,可以作为内标峰,以消除样品和测试对吸光度的影响。利用1 342和873 cm-1处吸光度的比值A1342/A873来表征样品中反式构象含量,比值越大说明含有的反式构象越多[7]。

基于873 cm-1谱带的吸光度强度对红外光谱进行归一化(见图8),可以发现3种工业丝的特征基团峰位置一致,峰形基本一致,仅是强度不同。HTMS、HT、HTLE 3种工业丝内部反式构象含量分别为0.646、0.678、0.679,这意味着样品中伸直分子链的含量不同,HTLE反式构象含量最大说明其分子取向度最高,这与2.2.4节分析结果一致。

图8 3种高强型聚酯工业丝的红外光谱曲线Fig. 8 FT-IR spectra of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.3 结构与性能的关系分析

3种高强型聚酯工业丝在纺丝过程中均采用了低速纺丝、高倍牵伸工艺,纺丝工艺的差异主要体现在热定形温度的不同。相比于高强中缩型(HTMS)和高强型(HT)工业丝,高强低伸型(HTLE)工业丝的热定形温度低,使其非晶区取向度高、结晶度低、晶粒尺寸小、长周期小与片层倾斜角度较大。由于聚酯工业丝在高牵伸倍率条件下形成了高结晶、高取向的微观结构,因此HTMS、HT、HTLE工业丝的断裂强力和断裂强度都较大,且差别并不明显。力学性能的差异主要表现为断裂伸长率、初始模量、定强度下的伸长率(Easl-4)和定伸长下的强度(Lase-5)的不同。其中HTMS工业丝断裂伸长率最大、初始模量最小、干热收缩率最小、尺寸稳定性较好、α转变峰温度最低;HTLE工业丝断裂伸长率最小、初始模量最大、干热收缩率最大、尺寸稳定性较差、α转变温度最高。综合3种聚酯工业丝性能和结构的差异,其结构与性能之间的关系讨论如下。

2.3.1 断裂伸长率

断裂伸长率主要由纤维内部整体分子链取向(声速取向)决定,取向度越低,拉伸时可发生的形变越大,断裂伸长率越大;取向度越高,可发生的形变越小,断裂伸长率越小[20]。HTMS与HT工业丝因具有较低的声速取向度,导致断裂伸长率较高;而HTLE工业丝的声速取向度最高,因此断裂伸长率最低。由于3种聚酯工业丝的晶区取向度相差较小,因此,决定断裂伸长率的关键结构因素是纤维的非晶区取向。

2.3.2 初始弹性模量

初始弹性模量是PET工业丝最重要的力学性能之一,反映在拉伸过程中纤维发生形变的难易程度。初始弹性模量出现在拉伸过程的第1阶段,这主要与非晶区有关[21],随着非晶区取向的增加,初始弹性模量也增加,因此,HTLE工业丝的非晶区取向度最大,其初始弹性模量最大;HTMS工业丝非晶区取向度最小,其初始弹性模量最小。

2.3.3 热收缩率

聚酯工业丝的热定形温度对其热收缩率影响较大,在较低的热定形温度下,纤维收缩较小,分子链取向程度大,热收缩性能较差。另外,结晶会形成交联作用,限制分子链运动[22],对纤维的热收缩性能也具有影响;结晶度越高、晶粒尺寸越大,热收缩越小。HTLE结晶度低、晶粒尺寸小,较低的热定形温度使得非晶区取向度高,因此其干热收缩率最大。

2.3.4 尺寸稳定性

尺寸稳定性是指纤维定强度下的伸长率(Easl-4)和干热收缩的总和,和越小表明尺寸稳定性越好[23-24]。干热收缩对纤维尺寸稳定性的影响较为显著,另外,片层倾斜角对其也具有一定的影响,当纤维的片层倾斜角度较小时,可以认为纤维具有较规整的结构,尺寸稳定性也较好。相比于HT和HTLE工业丝,HTMS工业丝干热收缩率较小,片层倾斜角度较小,使其具有较好的尺寸稳定性。

2.3.5 动态热力学性能

纤维的α转变温度是指样品的玻璃化转变温度,玻璃化转变温度越高,说明非晶区分子链段开始发生热运动的温度越高,链段的束缚越大,活动能力越小,玻璃化转变越不易发生[15]。HTLE工业丝具有最高的非晶区取向度,限制了分子链段的运动,导致Tg最高。

3 结 论

本文利用小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)方法分析了不同热定形温度获得的3种高强型聚酯工业丝微观结构的差异,并结合静态/动态力学性能的差异,建立高强型聚酯工业丝的结构与性能的关系,得到以下结论。

1)不同的热定形温度导致3种高强型聚酯工业丝产生了非晶区取向、晶区结构等差异。相比于高强中缩型(HTMS)和高强型(HT)工业丝,高强低伸型(HTLE)工业丝的热定形温度低,使其非晶区取向度高,结晶度低,晶粒尺寸小,长周期小,片层倾斜角度较大。

2)相对于其它结构参数,非晶区取向度对于纤维的断裂伸长率、初始模量、热收缩率和动态热力学性能具有显著的影响;但是纤维的结晶结构可以看作是一种刚性的物理连接,同样会对纤维的性能产生不可忽略的影响。相比于HTMS和HT工业丝,HTLE工业丝的断裂伸长率最小,初始弹性模量最大,干热收缩率最大,尺寸稳定性较差,α转变温度最高。