可穿戴的光固化型高灵敏柔性应变传感器

沈 亮, 刘 平, 童 伟, 吴顺哥, 刘彩霞,2, 黄 英

(1.合肥工业大学 微电子学院,安徽 合肥 230601; 2.合肥工业大学 物理学院,安徽 合肥 230601)

传统的应变传感器多采用金属和半导体材料,不能在人体表面进行扩展和生物兼容,因此其灵活性和便携性较差。近年来,导电材料填充柔性基体制成的柔性应变传感器具有体表共形、延展性、无侵入等优点。因此,柔性应变传感器具有良好的拉伸性[1]、柔韧性[2]和耐用性[3],在人体健康监测[4]、智能机器人[5]、电子皮肤[6]等领域得到广泛应用。

柔性应变传感器通常基于碳黑、碳纳米管、石墨烯等导电材料填充聚二甲基硅氧烷、硅橡胶、热塑性聚氨酯等柔性基体制备而成。但导电材料表面具有高的作用力,导致导电材料与导电材料之间缠绕团聚;导电材料与柔性基体界面之间相互作用力弱,使得柔性应变传感器的一致性和重复性难以得到保证[7]。此外,为了评估柔性应变传感器作为可穿戴设备的检测性能,灵敏度是一个重要指标。一般来说,没有微结构的传感器即使在较大的拉伸应变下灵敏度也很低[8]。利用微结构是提高灵敏度的重要方法。文献[9]用盐颗粒在碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料中形成多孔隔离的应变传感器,具有高拉伸性(800%应变),但应变系数Gf只有356.4,不能精准捕捉微小应变。文献[10]基于银纳米线/石墨烯制备出单层裂纹结构的应变传感器,Gf高达4 000,但传感范围极低(0.8%～1.0%),限制了传感器的应用范围。

针对上述问题,本研究选用苯乙烯-马来酸酐(styrene-maleic anhydride,SMA)修饰氨基化多壁碳纳米管(aminoated multiwalled carbon nanotubes,amino-MWCNTs)为导电填料,UV胶作为柔性基体,在紫外光下固化,通过预拉伸在低电阻层中产生裂纹,制备出低/高电阻的双层结构柔性应变传感器。该传感器具有高灵敏度、宽检测范围、低检测限和良好的稳定性,作为可穿戴设备有望应用于医疗健康等领域。

1 实验部分

1.1 实验材料

8500UV胶(黏度1 200 mPa·s),深圳科赛鑫有限公司;氨基化多壁碳纳米管(amino-MWCNTs,直径20～30 nm,长度4～10 μm,纯度≥98%),成都有机化工有限公司;苯乙烯-马来酸酐,上海润奥化工有限公司;乙醇(纯度≥99.5%)、丙酮(纯度≥99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;YC-02导电银胶,湖南利德电子浆料有限公司;弹性棉线(直径≈0.3 mm),湖北华新股份有限公司。

1.2 S-MWCNTs导电材料与传感器制备

导电材料和柔性应变传感器的制备流程如图1所示。从图1a可以看出,将500 mg amino-MWCNTs添加到含有30 mL无水乙醇的烧杯中,分别进行超声分散与搅拌1.5 h;然后将溶有100 mg SMA的丙酮溶液缓慢滴加至amino-MWCNTs分散液中,在室温下搅拌6 h;通过离心后,在60 ℃真空蒸馏去除过量的无水乙醇和丙酮溶剂,用去离子水洗涤、干燥3次,得到修饰的amino-MWCNTs,记为S-MWCNTs。从图1b可以看出,首先将干燥后不同质量的S-MWCNTs和UV胶溶解在35 mL乙醇溶液中,室温下搅拌2 h,使其均匀分散。通过控制S-MWCNTs与UV胶的质量比,制备出高电阻(m(S-MWCNTs)∶m(UV胶)=1∶20)、低电阻(m(S-MWCNTs)∶m(UV胶)=1∶5)油墨。将长为25 mm的弹性丝在高电阻油墨中浸渍15 min,然后置于紫外光(365 nm)下照射10 min,固化后在低电阻油墨中浸渍15 min,置于同一紫外光下照射15 min。在传感器两端涂上导电银浆作为电极。最后采用循环预拉伸法(应变为50%)在低电阻层中形成裂纹,得到双层裂纹结构的电阻式柔性应变传感器。

图1 导电材料和柔性应变传感器制备流程

1.3 测试及表征

用扫描电子显微镜(scanning electron micros cope,SEM)对传感器的微观结构和表面形貌进行表征;傅立叶变换红外光谱(Fourier transform infrared,FTIR)仪表征SMA、UV胶、S-MWCNTs/UV胶的结构和成分;采用热重分析(thermogravimetric analysis,TGA)对amino-MWCNTs、SMA和S-MWCNTs进行观察,测试气氛为N2,升温速率为10 ℃/min;拉力试验采用ZQ-990拉力试验机(中国东莞智取精密仪器有限公司);TH2689电阻测试仪(中国常州同惠电子有限公司)测量样品电阻。

2 结果与讨论

2.1 表征与分析

因为碳纳米管大的长径比,所以具有良好的电学和力学特性。然而碳纳米管表面的非极性和分子间的范德华力容易导致缠绕或者团聚。amino-MWCNTs表面的氨基和SMA上的酸酐基通过酰胺化反应形成聚合物包裹,得到S-MWCNTs,从而提升了碳纳米管的分散性。amino-MWCNTs和S-MWCNTs在无水乙醇中的15 d分散性如图2所示。从图2可以看出,amino-MWCNTs发生沉降,聚合物包裹的S-MWCNTs在长时间下仍保持良好的分散性。S-MWCNTs的SEM图,如图3所示。

图2 amino-MWCNTs和S-MWCNTs的分散性

图3 S-MWCNTs的SEM图

通过酰胺化反应可以在amino-MWCNTs表面引入羧酸基团。SMA/S-MWCNTs的FTIR谱图如图4所示。从图4可以看出,在2 890～2 940 cm-1处出现C—H振动峰,在3 305 cm-1附近为羧基中—OH的特征峰,1 605 cm-1处为羰基(C=O)的特征吸收峰,1 678 cm-1处为羧酸中(C=O)的特征带[11-12]。上述特征峰表明,SMA上的酸酐与amino-MWCNTs表面的氨基发生反应。进一步通过热重分析对S-MWCNTs的修饰进行表征,结果如图5所示。从图5可以看出,当温度从30 ℃升高到500 ℃时,amino-MWCNTs的失重率为13.44%,在406 ℃时,SMA的失重率为80.56%,在440 ℃后,S-MWCNTs的失重率为63.86%。结果表明,聚合物共价接枝到amino-MWCNTs表面。

图4 SMA与S-MWCNTs的FTIR谱图

图5 SMA、Amino-MWCNTs和S-MWCNTs的热重分析

UV胶的光固化示意图如图6所示。在紫外光照射下,光引发剂吸收光能产生自由基,引发低聚物与活性稀释剂聚合,进一步产生链式反应,使聚合物交联成网状结构,从而快速成膜[13]。环氧树脂作为UV胶中低聚物的一部分,固化成膜后可增强UV胶的稳定性。此外,环氧树脂中含有活性环氧基团,具有较强的反应活性。在UV胶固化过程中,环氧基团开环与S-MWCNTs表面的羧基(—COOH)发生反应,形成稳定的三维导电网络。为了验证S-MWCNTs与UV胶的结合,UV胶、S-MWCNTs和UV胶/S-MWCNTs的FTIR谱图如图7所示。

图6 UV胶固化示意图

图7 UV胶、S-MWCNTs和UV胶/S-MWCNTs的FTIR谱图

由图7可知,在UV胶中,910 cm-1是环氧基团的特征吸收峰;2 840 cm-1和2 910 cm-1的峰是由烷基中的C—H的膨胀和振动引起的;3 330 cm-1对应的吸收峰是环氧树脂中羟基(—OH)的吸收峰[14-15]。在柔性基体(UV胶)和导电材料(S-MWCNTs)的反应中,羧基和环氧基团开环加成生成酯基和羟基。环氧基团的特征峰值在920 cm-1处下降,S-MWCNTs中的羧酸特征谱带1 678 cm-1的峰值下降到酯基的特征谱带1 200 cm-1,羟基在3 302 cm-1处的峰值上升[16-17]。结果表明,上述基团参与了UV胶的固化过程。

S-MWCNTs在UV胶中和传感器截面的SEM图如图8所示。

图8 S-MWCNTs在UV胶中和传感器截面的SEM图

2.2 传感机制

传感器拉伸模型如图9所示。传感器在初始状态下,低电阻层中的裂纹紧密贴合,在外加电压(5 V)时,电流从低电阻层表面流过。

图9 传感器拉伸模型

当施加应力时,低电阻层裂纹扩展,高电阻层支撑这些裂纹,在裂纹处电流从高电阻层流过,继续增加应力,裂纹扩大,电阻持续增大,在低/高电阻层中形成S型的导电路径。传感器应变系数Gf计算公式为:

(1)

其中:ΔR为传感器在不同应变下引起的电阻变化值;R为传感器初始电阻;ε为传感器的应变量。由式(1)可知:因为随着应变缓慢增大,电阻变化量急剧增大,即ΔR/ε增大,所以Gf随着应变增大而逐渐增大;当应变释放时,传感器低电阻层裂纹贴合使电阻值又恢复至拉伸前状态。用COMSOL Multiphysics软件对传感器的力学性能和电学性能进行仿真,结果如图10所示。

图10 COMSOL力学和电学仿真

传感器两端施加10 N力时,在拉伸过程中应力集中在裂纹处,使得传感器被拉伸;传感器两端加载电压为5 V,从初始状态和5%应变下的电流密度分布发现电流集中在裂纹处,验证了S型的导电路径。

传感器在初始状态到5%的拉伸下传感器表面裂纹变化的SEM图如图11所示。

图11 拉伸下的SEM图

2.3 传感性能测试与分析

柔性应变传感器的静态特性如图12所示。图12a所示为不同质量分数的S-MWCNTs填充UV胶的电阻渗流曲线。从上述传感机制可知,为了使高电阻层具有大电阻而不绝缘,拉伸后只发生形变,选择5%的S-MWCNTs填充UV胶。为了使低电阻层具有小电阻保持良好的导电性,拉伸后形成脆性裂纹,选择20%的S-MWCNTs填充UV胶。

图12 柔性应变传感器的静态特性

图12b所示为传感器的应变-电阻关系,描述了20%的S-MWCNTs为单层结构传感器时,在小应变下产生裂纹导电路径完全破坏,导致电阻急剧增大,在0～2.5%应变下,Gf高达16 000;4%的S-MWCNTs为单层结构传感器时,在大应变下虽然产生较大的形变,但是电阻变化并不明显,在0～40%应变下,Gf=8。本工作采用低/高电阻的双层结构裂纹传感器,既保持了宽传感范围同时具有较高的Gf,在0～13%的工作应变下,Gf=4 000。图12c所示为本研究中传感器的应力-应变关系。

为了研究传感器的欧姆特性,图12d所示为传感器在不同应变下的电流-电压关系,随着应变的增加传感器的电阻在增大,反映出传感器具有较高的灵敏度。

柔性应变传感器的动态特性如图13所示。图13a所示为本研究中传感器对瞬间加/卸载的电压输出,响应时间为90 ms,恢复时间为140 ms,可以捕捉瞬间的响应。图13b所示为传感器的步进-保持试验,检测传感器在小应变(0～1%)下的电阻弛豫随时间变化情况,传感器在低应变下具有较高的分辨率。图13c所示为传感器在大应变(5%～40%)下的相对电阻变化关系,传感器具有较高的检测范围。图13d所示为传感器在10%的应变下进行1 000次循环加/卸载,发现传感器在测试过程中电阻变化不大,传感器具有很好的稳定性。

图13 柔性应变传感器的动态特性

3 应用研究

柔性应变传感器心血管监测如图14所示。由于本工作的柔性应变传感器具有高灵敏和快速响应的特点,能捕捉到人体不同部位的脉搏,包括腕部(桡动脉)和耳部(劲动脉)。此外,该传感器可以准确识别脉搏信号的3个特征峰(收缩压Ps、平均动脉压Pm、舒张压Pd)的位置[18],来获得更多的生理参数信息。在医学研究中,K值反映了血管硬化程度,是心血管临床检查的重要指标,通过采集波形上的特征点,得出K值的计算公式为:

图14 柔性应变传感器心血管监测

K=(Pm-Pd)/(Ps-Pd)

(2)

AC=(Sv/Ps-Pd)

(3)

TPR=(Pm/Sv)T

(4)

(5)

其中:S为不同部位间表皮距离;Δt为每个心动周期不同部位的表皮脉波最大值之间的时间间隔。有研究表明,血压(blood pressure,BP)与Δt具有相关性,即

BP=aΔt+b

(6)

其中,a、b为待定系数[20]。选取50名受试者,通过MATLAB得到收缩压(systolic blood pressu-re,SBP)和舒张压(diastolic blood pressure,DBP)对应的拟合函数为:

PSBP=-0.243Δt+122.9

(7)

PDBP=-0.124Δt+71.34

(8)

连续监测过程中计算的SBP和DBP值与商用血压计结果吻合较好,SBP为9.19 kPa(69 mmHg)、DBP为15.96 kPa(120 mmHg)(图14d)。该传感器可以获得单次脉搏跳动的时间,并计算出每分钟的平均心跳次数,因此可以很容易地得到心率的变化情况[4]。当身体由静坐到跑步时,心率会上升到比坐着略高的值,可以实时监测人体运动强度和心率的周期性变化(图14e)。结果表明,该柔性应变传感器在心血管健康监测中具有潜在的应用价值。

4 结 论

综上所述,通过SMA与amino-MWCNTs的酰胺化反应得到S-MWCNTs导电材料,提高了填料的分散性。S-MWCNTs参与UV胶基体的固化过程,形成了稳定的三维导电网络结构。采用简单的浸渍方法制备出低/高电阻层的柔性应变传感器,通过预拉伸引入裂纹结构,提升了传感器的灵敏度。测试结果表明,该柔性应变传感器具有宽的检测范围、高灵敏度、低检测限和长期耐久性。本工作下的柔性应变传感器可以监测人体脉搏波变化和特征参数的提取,用于心血管疾病的相关研究。该高灵敏度柔性应变传感器为可穿戴设备、人机交互和医疗电子等各个领域的创新应用拓展了新的空间。