不同土壤调理剂对桂东中度镉污染农田的修复效果

覃树涛,卢扬学,卢子远,韦晓璨,卢子锴,谭兴宁

（广西格丰环保科技有限公司，广西 南宁 530200）

近四十年来，由于工业和农业的快速发展，土壤重金属污染加剧。据2014 年环保部发布的《全国土壤污染状况调查公报》表明，我国土壤总的污染点位超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。Cd（铜）、Hg（汞）、As（砷）、Cu（铜）、Pb（铅）、Cr（铬）、Zn（锌）、Ni（镍）等8 种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%，其中镉的超标率最高［1］。中国约有278 600 hm2的农田镉含量超标，农田镉污染严重［2］。已有研究表明，水稻对重金属具有较高的积累能力，镉在土壤中移动能力强，并且在水-土壤-植物系统中活性很高，易被作物吸收，在镉污染农田中种植水稻易造成稻米重金属超标［3-4］。研究表明，高水平镉不仅会严重影响植物生长和作物产量［5］，还会损害人体肝脏、睾丸、心血管、内分泌系统［6］，稻谷中的镉对人类健康构成巨大风险，因此，减少土壤中水稻对镉的吸收是一个亟需解决的粮食安全问题。

目前，修复镉污染土壤的主要方法有化学、物理和生物方法。其中化学方法修复较为广泛，分为土壤淋洗、化学固定和电动修复技术［7］。化学固定技术由于其操作简单、成本低等优点，在实际土壤管理中得到了广泛应用，该技术适用于大面积修复，已成为我国土壤修复的趋势［8-9］。已有研究表明土壤调理剂可钝化重金镉，但相关研究主要在盆栽规模上进行，且关于不同种类土壤调理剂对土壤重金属的有效性影响的研究较少，限制了农田修复工作［10-12］。因此，研究在桂东地区中度镉污染农田中开展田间验证试验，选择5种土壤调理剂，分析不同土壤调理剂对农田重金属镉的有效性和水稻镉吸收的影响，以期找出更优土壤调理剂，为桂东地区镉污染农田的安全生产提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

田间试验地块位于桂平市厚禄乡（23°48′N，109°49′E），海拔180.5 m。年平均降雨量1 078.2 mm，平均气温20.8 ℃，常年种植双季稻。厚禄乡属亚热带温和气候，四季分明，雨热同季，光照充足，无霜期长。

供试农田0～20 cm 耕作层土壤pH 6.34，有机质含量55.8 g/kg，碱解氮含量245.6 mg/kg，有效磷含量25.3 mg/kg，速效钾含量100.2 mg/kg，全镉含量2.15 mg/kg，有效态镉含量0.733 mg/kg，总砷含量为19.2 mg/kg，总汞含量为0.199 mg/kg，总铅含量35.2 mg/kg，总铬含量69.4 mg/kg，根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018），该农田属于安全利用类农田。

1.2 供试材料

水稻品种：百香2 号，为当地主栽水稻品种，籼型常规稻，生育期为120 d左右。

土壤调理剂：诺地康土壤调理剂，诺地康为河南诺赛德生物科技有限公司提供；隆昌LC-SO1 土壤调理剂，江苏隆昌化工有限公司提供；格丰GF-TD2 土壤调理剂、格丰GF-TP3 土壤调理剂石灰，均由广西格丰环保科技有限公司提供；石灰为市售石灰，产自桂平市厚禄乡。以上试验材料均为碱性土壤调理剂，其主要成分及pH见表1。

表1 供试土壤调理剂主要成分及其pH

1.3 试验设计

试验共设置6 个处理。处理1，对照（CK），不施加任何土壤调理剂；处理2，诺地康，用量为2 250 kg/hm2；处理3，隆昌LCSO1（以下简称隆昌），用量为2 250 kg/hm2；处理4，格丰GF-TD2（以下简称TD2），用量为2 250 kg/hm2；处理5，格丰GF-TP3（以下简称TP3），用量为2 250 kg/hm2；处理6，石灰，用量为2 250 kg/hm2。各处理3 个重复，共21 个小区，小区随机排列，小区面积为33 m2（长6 m×宽5.5 m）。小区之间筑田埂隔断，设置40 cm 独立排灌水渠，杜绝小区间水、肥互串。基肥为复合肥（N∶P2O5∶K2O=15∶15∶15）1 050 kg/hm2，追肥为氮肥（N 46%）750 kg/hm2，试验田生长期管理与当地大田一致。试验田水稻移栽时间为2021 年7月10日，收获时间为2021年11月15日。

土壤调理剂在种植前5 d 撒施到稻田中，使修复材料有充足的时间钝化土壤中的重金属。采用人工撒施土壤修复材料的方式，撒施要求均匀多次，高度保持在离地面20 cm以内，稻田应处于泡水状态，水层深度控制在8 cm 左右，且农田水面距田埂的高度差应大于10 cm，并使修复材料与稻田耕作层土壤充分混合均匀。插植秧苗后一周不外排水，避免肥水外流降低肥效影响试验结果。

1.4 样品采集与测定

1.4.1 样品采集

1）产量。每个小区全部收割测定稻谷重量和含水率。含水率用粮食水分仪（LDS）测定，然后以14%的稻谷含水率计算产量。

2）土壤样品。采集0～20 cm 耕作层的土壤，每个小区按照梅花法采集5个样点土样组成1 个混合样，每个混合样2 kg，如数量太多可用四分法将多余土壤弃去，且采样点注意避开田边。采集的土壤样品进行自然风干，风干后筛除土壤中的石块、瓦砾、塑料和植物残体（根系、杂草、水稻秸秆等），然后用四分法取部分土壤样品，磨碎后全部过1 mm孔筛用于测定pH 和土壤有效态镉含量；再继续用四分法取部分土样，磨碎后过0.149 mm孔筛用于测定全镉、有机质等土壤基本理化性质。

3）水稻样品。每个小区梅花法采集5 蔸水稻的稻谷，注意避开田边。稻谷烘干后用糙米机脱壳，并用超高速粉碎机粉碎过0.149 mm孔筛用于测定糙米镉含量。

1.4.2 样品的测定

1）土壤全镉。全镉含量用HNO3-HFHClO4消解。在AAS 上测定提取物中的镉浓度，参照《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）进行。

2）土壤pH。采用pH 玻璃电极测定，水∶土为2.5∶1，参照《土壤pH 的测定》（NY/T 1377—2007）进行。

3）土壤有效磷。土壤样品为酸性土壤，采用碳酸氢钠浸提，钼锑抗显色剂显色，然后在紫外分光光度计上测定，参照《土壤检测第7 部分：土壤有效磷的测定》（NY/T 1121.7—2014）进行。

4）稻米镉含量。使用混合的HNO3-H2O2溶液通过微波消解仪进行消解。同时消解生成质控品，标样回收率达95%以上，参照《食品安全国家标准食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）进行。

5）土壤有效态镉。采用DTPA-TEA法提取土壤有效态镉，然后在火焰原子吸收分光光度仪器上测定镉含量，参照《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》（GB/T 23739—2009）进行。

6）碱解氮。采用碱解扩散法，参照《土壤碱解氮的测定》（DB51/T 1875—2014）进行。

7）速效钾。采用1 mol/L 醋酸铵提取，火焰光度计法测定，参照《土壤速效钾测定》（DB13/T 844—2007）进行。

1.5 数据分析

采用Microsoft Office 2016 进行数据整理，IBM SPSS 21 对数据进行方差分析，Ducun 法进行多重比较（P＜0.05），采用Pearson 相关系数分析糙米中镉浓度与土壤中其他指标之间的相关性。采用Origin 2021b绘图。

2 结果与分析

2.1 不同土壤调理剂对水稻产量的影响

从图1 可知，TP3 处理的水稻产量最高，为5 944.3 kg/hm2；隆昌处理的产量其次，为5 881.2 kg/hm2；石灰处理的产量第三，为5 642.1 kg/hm2；TD2 处理的产量第四，为5 556.9 kg/hm2；诺地康处理的产量第五，为5 485.6 kg/hm2；CK 的产量最低，为5 405.6 kg/hm2。不同调理剂处理的水稻产量均较CK 高，但各处理的水稻产量均与CK差异不显著。

图1 不同土壤调理剂处理的水稻产量

2.2 不同土壤调理剂对土壤有机质含量的影响

从图2可知，各处理土壤有机质含量略有差异，但差异不显著。土壤中有机质含量依次为诺地康处理（60.2 g/kg）＞TP3 处理（58.9 g/kg）＞石灰处理（57.6 g/kg）＞隆昌处理（56.5 g/kg）＞CK 处理（56.0 g/kg）＞TD2处理（53.1 g/kg）。

图2 不同土壤调理剂处理的土壤有机质含量

2.3 不同土壤调理剂对土壤pH的影响

从图3 可知，不同处理间水稻土壤的pH有差异。pH 依次为TD2 处理＞石灰处理＞TP3 处理＞诺地康处理＞隆昌处理＞CK，与CK 相比，施用5 种土壤调理剂均增加了土壤pH，其中TD2、石灰、TP3、诺地康、隆昌处理分别较CK 显著增加0.91、0.58、0.58、0.41和0.26 个单位。其中TD2 处理提高土壤pH效果最好。

图3 不同土壤调理剂处理的土壤pH

2.4 不同土壤调理剂对土壤全镉含量的影响

从图4 可知，CK 的土壤全镉含量为2.23 mg/kg，诺地康、隆昌、TD2、TP3 和石灰处理的土壤全镉含量分别为2.28 mg/kg、2.36 mg/kg、2.02 mg/kg、2.00 mg/kg、2.07 mg/kg，不同处理间均无显著差异，说明施用不同土壤调理剂对土壤全镉含量的影响较小。

图4 不同土壤调理剂处理土壤的全镉含量

2.5 不同土壤调理剂对土壤有效态镉含量的影响

由于重金属镉主要为水溶性金属离子形态，能被植物有效吸收，是植物体内镉的主要来源，因此土壤中有效态镉的含量直接影响水稻中镉的含量。从图5 可知，施用5 种土壤调理剂后，各处理土壤中有效态镉含量均较CK 有不同程度的降低，且与CK 间差异显著，但5 种土壤调理剂处理间无显著差异。土壤有效态镉含量降幅依次为TP3 处理＞TD2处理＞石灰处理＞诺地康处理＞隆昌处理。与CK 相比，TP3、TD2、石灰、诺地康和隆昌处理分别显著降低56.6%、42.1%、40.7%、39.5%和31.8%。土壤有效态镉含量的平均降幅为42.1%。

图5 不同土壤调理剂处理土壤有效态镉的含量

2.6 不同土壤调理剂对水稻糙米镉含量的影响

由图6可知，施用不同土壤调理剂对水稻糙米镉的积累有不同程度的影响。5 种土壤调理剂处理水稻糙米中的镉含量均显著低于CK，各土壤调理处理后水稻糙米的镉含量为0.146～0.412 mg/kg。与CK相比，诺地康、隆昌、TD2、TP3 和石灰处理分别显著降低45.9%、62.0%、56.7%、80.8%和67.8%，糙米镉含量的平均降幅为62.6%。TP3处理的降镉效果最好，根据食品中污染物限量标准（GB 2762—2017），稻米镉标准限值为0.2 mg/kg，5 个处理中只有TP3 处理的糙米镉含量为稻米镉标准限值以下。

图6 不同土壤调理剂处理水稻糙米的镉含量

2.7 水稻糙米镉含量与土壤不同变量的相关性

从表2 可知，水稻糙米镉含量与土壤pH呈显著负相关（R=—0.471）。糙米镉含量与土壤有效态镉含量呈极显著正相关（R=0.730）。土壤有效态镉含量与土壤pH 呈极显著负相关（R=—0.676）。

表2 水稻糙米镉含量与不同变量的相关系数

总体而言，土壤pH 与糙米中镉含量和土壤有效态镉含量呈负相关，土壤有效态镉含量与糙米中镉含量呈正相关。说明土壤pH升高是土壤有效态镉降低的重要原因之一，直接影响镉在水稻籽粒中的积累。

3 讨论与结论

土壤理化性质直接影响土壤中镉形态分布，其中土壤pH 和土壤有机质含量是重要影响因素［13］，pH 是影响土壤镉赋存形态变化的关键因子，通过提高土壤pH 减少土壤镉的迁移转化是钝化剂原位钝化修复过程的主要机制之一［14］。在本研究中，施用5种土壤调理剂均增加了土壤pH，这可能是施用的土壤调理剂均含有钙离子等碱性化合物［15］，其中格丰-TD2的增加效果最佳，其次是格丰-TP3，这可能是由于土壤调理剂本身具有较高的pH，因此对土壤pH 提升较大。研究中土壤调理剂对土壤有机质的含量的影响并不明显，推测该现象是由于水稻田本身有机质含量较高，且使用的5 种土壤调理剂不是有机质型土壤调理剂，对土壤有机质的影响较小［10］。研究中，施用5 种土壤调理剂后水稻糙米中的镉含量均有显著下降，相关研究表明，在镉污染农田中土壤的化学性质和水稻糙米的镉含量的关系复杂，和土壤有效态镉含量、pH、有机质、有机碳、氮、磷、钾等化学性质存在不同的相关性［16-17］。研究的相关性分析结果表明，糙米镉含量与土壤有效态镉含量呈极显著正相关，与土壤pH 呈显著负相关，而土壤有效态镉含量与土壤pH 呈负相关，施用5 种土壤调理剂后均减少了土壤有效态镉含量，说明施加土壤调理剂后土壤氧化钙含量增加，可通过形成重金属的氢氧化物沉淀［18-19］，同时镉离子与各土壤调理剂中的矿物材料伴有吸附、氧化还原、有机络合等作用［18］，进而降低土壤中镉有效性和其在土壤中的迁移能力［20］，且钙离子和镉离子同是二价离子，化学性质相似，能够共享许多转运蛋白，运输通道和结合位点，钙离子通过与镉离子竞争离子通道，可抑制水稻根系对镉的吸收［21］，从而减少糙米对镉的积累，降低镉对水稻的危害和毒性。研究中格丰-TP3 处理对土壤有效态镉和稻米镉含量的降低效果最好，这可能是格丰-TP3 土壤调理剂由蒙脱石、石灰石、凹凸棒石、坡缕石、海泡石等黏土矿物构成，对重金属镉具有较强的吸附性［15，22］。

在桂东地区中度镉污染农田中施入的诺地康、隆昌LC-SO1、TD2、格丰-TP3和石灰5 种土壤调理剂对水稻产量均没有显著影响。各土壤调理剂处理均显著提高土壤pH，降低了土壤有效态镉含量和水稻糙米中的镉含量，土壤有效态镉含量降幅为31.8%～56.5%，水稻糙米中的镉含量降幅为45.9%～80.8%。土壤pH 与土壤有效态镉含量密切相关，但对土壤全镉含量和土壤有机质含量没有影响。其中格丰-TP3 土壤调理剂对土壤有效态镉含量和糙米镉含量的控制效果最佳，与未施加土壤调理剂相比，其降幅分别为56.6%和80.8%。