Pr掺杂Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3用于三效催化(TWC)反应:缺陷性质-活性关系

张 彤,李巧艳,王小燕,梁美生,莱卓君

Pr掺杂Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3用于三效催化(TWC)反应:缺陷性质-活性关系

张 彤,李巧艳,王小燕,梁美生*,莱卓君

(太原理工大学环境科学与工程学院,山西 太原 030024)

为探究稀土金属掺杂CeZrO催化剂引发的缺陷结构对汽车尾气污染控制的影响,合成了不同Pr掺杂量的Ni～(Ce6Zr4-xPrx)O2/Al2O3系列催化剂,并对其进行了TWC催化活性评价､耐SO2性能测试和系统性表征,研究Pr掺杂引起的缺陷性质对催化性能的影响.结果表明,Pr掺杂Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3产生两种缺陷:氧空位(Ov)和晶格扭曲,Pr的掺杂水平控制着缺陷位的类型和浓度.Ov在TWC反应中起关键作用.在Pr掺杂的Ni～(Ce6Zr4-xPrx)O2/Al2O3催化剂中,TWC的催化性能显著地依赖于Ov浓度, Pr掺杂产生的Ov可改善NiO的分散,加速本体氧的迁移和扩散,促进大量活性氧物种的形成,促进CO和HC的吸附和氧化,也可激活和削弱N-O键促进NO的解离.具有最多Ov数量的Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3在200 ～ 600 ℃时表现出最突出的三效催化性能和较好的抗硫性能,而晶格扭曲对催化性能影响并不大.

Ni～(Ce-Zr-Pr)O2；Pr掺杂；氧空位(Ov)；晶格扭曲；构效关系

机动车尾气已成为我国大气污染的重要来源[1].三效催化剂(TWCs)被认为是减少废气排放的有效技术而广泛应用于控制尾气排放[1-4],主要由活性组分、助剂以及载体组成[5].目前已设计和探索了多种金属基催化材料,包括贵金属和非贵金属[4].然而,传统负载型贵金属催化剂的高成本､稀缺性､耐硫性差等缺点严重限制了其实际应用[3,6-7].非贵金属Ni基催化剂因在多种催化反应中表现出的较好的C-H键断裂[8-9]、CO吸附和NO还原能力[10-14]、以及良好的抗SO2中毒性能[15-18],受到了广泛关注,高可用性和低成本使其在三效催化领域具有较好的应用潜力.然而,随着汽车尾气排放法规的日益收紧,Ni基催化剂目前的氧化还原性能还无法实现汽车尾气污染物的达标排放.众所周知,助剂改性是提升TWC催化性能最直接､最有效的方法.CeO2因其独特的储放氧能力常作为TWCs的助剂,CeO2-ZrO2复合氧化物更是三效催化剂中最常用的储氧材料[2,19-20].随着汽车尾气排放法规的日益收紧,稀土金属掺杂CeO2- ZrO2催化剂的缺陷化学在多相催化领域引起了广泛的科学兴趣并已用于汽车尾气的催化净化[21].以前的研究中,我们发现,金属掺杂CeO2的催化性能与其缺陷结构密切相关.通常金属掺杂CeO2会产生两种类型的缺陷,即氧空位Ov和晶格扭曲(MO8型络合物),这取决于金属掺杂的类型(即氧空位的形成与掺杂剂的离子价态有关,而晶格扭曲的产生取决于所使用的掺杂剂的离子半径)[22].

目前在一些单一催化体系中,氧空位与晶格扭曲与催化性能之间的关系已经得到了一定的研究.Ke等[23]报道称稀土金属掺杂CeO2的CO氧化活性与氧空位浓度具有直接关系,氧通常被活化在氧空位上.Zhang等[22]认为Pr掺杂CeO2表面引起的氧空位在Prins缩合-水解反应中起着关键作用.Chen等[24]通过引入无定形的氧化钐成功地调节了Mn3O4的晶格扭曲效应,大大提升了催化剂的CO催化氧化活性.Shen等[25]报道了Ce3+取代Zr4+引起的晶格扭曲效应,并提出其有利于在NH3- SCR反应中形成活性中心,促进NO的还原过程.然而,对于汽车尾气CO、HC、NO等多污染物的协同去除,金属掺杂CeO2产生的氧空位与晶格扭曲对于催化活性的作用及影响目前并不明确[26-28].文献报道[19,29-30],在CeO2-ZrO2固溶体中引入其他元素可以导致更好的结构性能.Wang等[28]发现适当的Ce/Zr比可促进(Ce,Zr,La)O2载体表面形成更多的氧空位和晶格扭曲,从而提高对HC、CO和NO的催化性能.Wang等[31-32]将La,Nd,Pr,Sm,Y等稀土元素掺杂进CeO2- ZrO2形成了更多的缺陷结构,可大大提高其三效催化性能.尽管上述研究均认为金属掺杂CeO2引发的结构缺陷(氧空位和晶格扭曲)可促进三效催化性能的提升,但是他们均未区分或明确氧空位与晶格扭曲对于三效催化反应的主导作用或影响.

通过减小颗粒尺寸和结晶度,可以容易地获得CeO2的晶格缺陷.Pr是镧系元素中仅次于Ce的元素,前期研究表明,Pr掺杂CeO2可显著抑制催化剂的结晶,在烟尘、CO、颗粒物氧化、CO2甲烷化等反应中表现出良好的催化性能[33-36].与其他稀土元素相比,Pr具有较低的释氧活化能,Pr4+离子的还原电位比Ce4+离子低,Pr3+/Pr4+进入氧化铈晶格会产生更多的结构缺陷以及氧化还原活性位点[22,30,37].通常,Pr3+掺杂CeO2可通过电荷补偿机制产生氧空位,同时,由于Pr3+和Ce4+之间的离子半径差异造成晶格扭曲,形成PrO8型配合物(O2-的8倍配位的Pr3+)[22,38-39].在CeO2-ZrO2中加入Pr亦可产生更好的结构性能,提升三效催化剂(TWC)的热稳定性[31-32].此外,由于TWC应用条件较为复杂,高温时活性组分易发生团聚甚至烧结,因此常采用γ-Al2O3作为TWC活性组分的载体,虽然其本身并无催化活性,但其高的比表面积以及良好的热稳定性,可以保持活性金属的良好分散,防止其高温烧结,保证催化剂的活性和热稳定性[5,40-41].综上,在本工作中,我们制备了不同Pr掺杂量的Ni～(Ce6Zr4-xPrx)O2/Al2O3催化剂,用于汽车尾气中CO、HC和NO的脱除,建立了Pr掺杂CeO2- ZrO2引起的缺陷性质(类型和浓度)与其催化性能之间的关系,以揭示Pr掺杂引起的缺陷性质对三效催化性能的影响.

1 材料与方法

1.1 材料

硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O),氧化镨(Pr6O11)均购自上海阿拉丁生物技术有限公司,硝酸氧锆水合物(N2O7Zr·H2O)购自北京伊诺凯科技有限公司,拟薄水铝石购自德州市晶火技术玻璃有限公司,硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2﹒6H2O)购自天津市登峰化学试剂厂,硝酸购自天津市广成化学试剂有限公司,氨水(NH3·H2O, 25%)购自天津市大茂化学试剂厂,所有试剂均为AR分析纯,无需进一步纯化,实验用水均为超纯水,由实验室纯水机自制.

1.2 催化剂的制备

系列不同Pr添加量的(Ce6Zr4-xPr)O2固溶体(= 0, 0.5, 1, 3)由共沉淀法制备.按照不同的摩尔配比,分别称取相应质量的Ce(NO3)3·6H2O、N2O7Zr·H2O和Pr(NO3)3(由Pr6O11与硝酸配制而成)溶解在超纯水中搅拌1h使其完全混合,然后向混合液中滴入过量的氨水(NH3·H2O, 25%)直至pH值达到10.静置陈化一夜(12h)后过滤,用去离子水洗涤滤饼至中性,得到的沉淀物在120℃烘箱中干燥12h,最后在550℃马弗炉中煅烧4h,得到(Ce6Zr4-xPr)O2.

活性氧化铝(γ-Al2O3)由拟薄水铝石在550℃焙烧4h得到,然后以((Ce6Zr4-xPr)O2:γ-Al2O3=0.25: 0.75)的物质的量比与上述得到的(Ce6Zr4-xPr)O2混合研磨均匀.

Ni由水浴浸渍引入制备的助剂和载体.将一定质量的Ni(NO3)2·6H2O(Ni占催化剂的10wt%)溶解在超纯水中,搅拌15min将上述混合物加入硝酸镍溶液中,在60℃水浴中浸渍8h,之后在105℃烘箱中干燥12h,最后在马弗炉中以450℃焙烧4.5h得到目标三效催化剂,命名为Ni～(Ce6Zr4-Pr)O2/Al2O3.当Ni的添加量为0时,得到产物(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3.

1.3 催化剂的活性测试

采用自建催化剂性能评价系统模拟污染物配气,对三效催化剂进行活性测试.如图1,该系统包括进气部分、反应部分和检测部分.进气组成为10000´10-6CO、1000´10-6NO、3000´10-6HC (1950´10-6C3H8+1050´10-6C3H6)、0%～2% O2,用N2平衡.反应部分中,催化剂被放置在固定床石英管式反应器中,温度范围为200～600℃.总气体流速为350mL/ min,气体体积空速为20000mL/(Gh)(STP).反应结束后,尾气中污染物浓度由烟气分析仪(MARS-6, Seitron AG,意大利)直接监测记录.CO、HC和NO的转化效率分别由下式计算:

其中“in”和“out”下标分别表示稳定状态下CO/HC/ NO的进气和出气浓度,其中NO代表NO.

图1 催化剂性能评价系统

1.4 催化剂的表征

N2吸附仪(ASAP 2020,Micromeritics Instrument,美国)用于测定样品的比表面积、孔容和孔径分布等.X射线衍射(XRD, Malvern Panalytical Aeris)用于对催化材料进行物相分析.X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250Xi,美国)用于分析催化剂表面元素组成以及价态测定. H2-TPR和O2-TPD分别被用来分析催化剂的氧化还原性质和考察催化剂参与反应的表面氧物种信息,仪器型号为AutoChem II 2920. Raman光谱用来探测催化剂表面缺陷结构,激光波长为532nm.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的催化性能

不同Pr掺杂量催化剂的催化性能如图2所示,总体来看,在200℃-600 ℃内,Pr掺杂催化剂的三效催化效率相较于Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3均有明显提高.如图2(a)所示,Pr掺杂后,Ni～(Ce6Zr3.5Pr0.5)O2/Al2O3的CO转化率为80%,远高于Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3(60%).继续添加Pr,Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3在600 ℃达到最高CO转化率(90%).而进一步加载Pr后,去除效率反而有所下降.类似地,在Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3中掺杂Pr后,HC转化率也有所提高(图2(b)).Ni～ (Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3在整个温度窗口内均表现出优异的HC去除能力,在600 ℃时HC转化率达100%.对于NO的脱除,Pr掺杂的积极作用更为明显(图2(c)).整个温度窗口内NO还原活性顺序依次为:Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3 > Ni～(Ce6Zr3.5Pr0.5)O2/ Al2O3> Ni～(Ce6Zr1Pr3)O2/Al2O3> Ni～(Ce-Zr)O2/ Al2O3.特别是Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3在400 ℃时的NO转化率高达84%,远高于Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3的10%.整体来看,Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3表现出最佳的三效催化性能.此外,当在体系中引入100ppm SO2后, Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3催化剂在600 ℃时较长时间内仍保持较高的污染物脱除效率,表现出优异的抗硫中毒性能(见支撑信息图S1).

此外,为进一步确定催化剂中活性组分NiO的作用,对不含Ni的(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3进行了TWC活性测试,结果如图2所示.可以看出, (Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3本身具有一定的催化活性,温度较高时可在一定程度上对CO、HC和NO进行脱除.与之相比,活性金属Ni的负载使得三效催化效能大幅提升,这表明NiO作为活性组分在CO、HC和NO的脱除中起着重要作用,负载Ni后的Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3在整个温度窗口内均表现出优异的污染物去除能力,远高于(Ce6Zr3Pr1) O2/Al2O3.

为了探究影响催化剂性能的主导因素,对Pr掺杂前后的样品进行了系统性表征.

2.2 催化剂的物理与结构表征分析

2.2.1 BET 如图3(a)所示,四种催化剂均表现出典型的IV吸脱附等温线,具有H3型的滞后环,表明介孔在吸附中起主要作用[42-43].由表1可知,Pr的引入明显降低了催化剂的比表面积,Ni～(Ce6Zr1Pr3)O2/ Al2O3的下降尤为明显.这一现象的可能解释是,Pr的引入导致了更多晶格缺陷的产生,增加了样品的孔隙度和结构不规则性,相应地,表面结构的变化和更多的孔隙结构导致了孔径的增加和孔容的减少,从而导致比表面积的减少[37,39].在所有Pr掺杂样品中,Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3具有最大的比表面积(161.71m2/g)和孔容(0.39cm3/g),这可能有利于NiO活性物种的分散[44].但是,过量Pr的加载导致了介孔结构的部分崩塌,比表面积大大降低,仅为91.88m2/g,孔体积的减小也证实了这一点.此外,图3(b)中可以发现,引入Pr后催化剂的孔径增大且孔径分布更加分散[29].相较于其他Pr掺杂样品,Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/ Al2O3具有更大的孔容和更均匀的孔径分布,这种高度多孔的氧化物材料有利于改善高效催化反应的相间传质[42,45].

由此可知,比表面积的变化应该并不是Pr导致催化性能提高的主要原因.不过或许这可能是Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3的性能优于其他样品的一个原因.

2.2.2 XRD 催化剂的XRD谱图如图4所示,所有样品中在2θ = 28.7、33.2、47.4、56.4、59.2、69.3、76.5、79.1和88.5°处的衍射峰可归属于CeO2晶体的(JCPDS 34-0394)面心立方萤石结构(空间群: Fm3m)[9,29,46].同时未观察到ZrO2和PrO2的额外特征峰,表明Zr和Pr物种成功与CeO2形成固溶体[29,46].随着Pr的增加,CeO2特征峰均向小角度有轻微偏移,这主要归因于Pr3+(0.113nm)的离子半径大于Ce4+(0.097nm),表明Pr不仅成功掺杂到Ce晶格中,同时导致了严重的晶格膨胀[22,30,46-47].相比其他催化剂, Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3的XRD峰强度减弱且峰变宽,结合表1晶粒尺寸数据,表明其具有最低的结晶度和最小的晶粒尺寸[42,48].低结晶度常被认为有利于催化剂内部原子的暴露和晶格缺陷的产生,而较小的晶粒尺寸通常会导致较大的比表面积和孔体积,这两者都有利于CO、HC和NO的去除[42]. Ni～ (Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3较好的CO､HC和NO消除性能可能得益于其较低的结晶度和较小的晶粒尺寸.值得注意的是,与我们常规认识不同, Ni～ (Ce-Zr)O2/ Al2O3(4.95nm)

表1 Ni～(Ce6Zr4-xPrx)O2/Al2O3的比表面积、孔体积、孔径、晶粒尺寸和晶格参数

注:1 由Scherrer公式计算得出.

2.3 催化剂的化学与结构表征分析

2.3.1 XPS XPS被用于研究样品的表面元素状态,图5(a)为催化剂的Ni 2p3/2谱图,可以看出,催化剂中的Ni物种均以氧化态形式存在.Ni～(Ce-Zr)O2/ Al2O3在855.3、856.7和861.7eV可以观察到α、β和γ三个谱峰,分别归属于游离Ni2+物种(表面NiO物种)、与CeO2表面紧密接触的Ni2+物种(NiO-CeO2界面的Ni2+物种)或Ni(OH)2或Ni2O3物种、Ni 2p3/2中Ni2+的卫星峰[10,38-39,49-52].经计算,Pr掺杂催化剂中观察到更高比例的β峰物种,表明Pr掺杂不仅提高了活性组分NiO的分散性,而且导致了NiO和(Ce-Zr-Pr)O2界面更加密切的电子相互作用,金属-助剂间的相互作用大大增强,Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/ Al2O3具有最强的金属-助剂相互作用,有利于三效催化反应的进行[12,53].这一现象的可能解释为:Pr掺杂后,分散良好的Ni纳米颗粒在空气中更容易被氧化为NiO[39,50],而Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3中Ni纳米颗粒较大,不容易被氧化,或被CeO2包裹,与XRD相一致.此外,Pr加载后,Ni2+峰不同程度地向低结合能方向移动,这可能是由于形成了丰富的氧空位[22],更多的电子集中在Ni物种上,从而削弱了N-O键,可促进NO物种的解离吸附和还原.

催化剂Ce 3d谱图如图5(b)所示.其中,标记为u0(899.7eV)、u"(907.7eV)、u²¢(916eV)、v0(880.2eV)、v"(888.6eV)和v²¢(897.5eV)的峰归属于Ce4+,而标记为u'(902.3eV)和v'(882.2eV)的峰则归属于Ce3+物种[9,54-55].样品表面的Ce主要以+4氧化态存在,少量Ce3+共存.由表2知,Pr掺杂样品的Ce3+/(Ce3++Ce4+)比值明显高于Ni～(Ce-Zr)O2/ Al2O3(26.25%),Ni～ (Ce6Zr3Pr1)O2/ Al2O3具有最高比例的表面Ce3+物种(28.65%).研究表明[25,50,55-56], Ce3+在催化剂表面往往表现出比Ce4+更好的性能, Ce3+可以提供电荷不平衡,Ce4+→Ce3+的相互转化可激发氧空位Ov形成并释放自由电子[10,54-55,57].此外,Pr掺杂催化剂中的氧空位Ov既可以来自Pr3+掺杂进入到Ce4+位点(PrCe缺陷)也可通过生成本征的Ce3+物种来产生(CeCe缺陷)[39].一般地,Ce3+浓度越高,表明Ni～(Ce6Zr3Pr1) O2/Al2O3表面形成更多的氧空位Ov,而Pr继续加载后,Ni～(Ce6Zr1Pr3) O2/Al2O3中Ce3+物种开始减少,这是由于过量Pr掺杂CeZrOx引起较多的结构缺陷(PrCe缺陷)抑制了Ce4+→Ce3+的跃迁[39].

图5(c)中,约929.5eV和949.4eV的信号归属于Pr3+,而约954.3eV和933.9eV的信号归属于Pr4+.从表2可看出,Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3的Pr3+/ (Pr3++Pr4+)比值高于其他Pr掺杂催化剂(25.14% vs 23.69% 和21.70%).结合XRD,Pr3+掺杂量越大,导致的晶格膨胀越多,更高比例Pr3+的Ni～(Ce6Zr3Pr1) O2/Al2O3能进一步暴露大量的位点吸附反应物,产生大量的氧空位来活化氧.此外,Pr4+的存在可通过形成额外的氧化还原电对Re4+/Re3+(Re = Ce and Pr)进一步增加催化剂的储氧能力(OSC)[58-59].

Zr的XPS能谱如图5(d),可分为Zr 3d5/2(181.3eV)和Zr 3d3/2(183.8eV)两部分,与ZrO2的结合能相一致,表明Zr在固溶体中以稳定的+4氧化态存在.[4,30-31,60-51]而与Zr相比,Pr掺杂(Ce-Zr)O2后造成了较大的结构缺陷,Pr与Ce均表现出与氧空位相关的混合价态.此外,与氧空位相关的Ce3+和Pr3+含量较高时,Zr含量也较多.根据文献[30,37],Pr掺杂CeZrO2形成的较大的Pr3+-O2-键可由较短的Zr4+- O2-键距离所补偿.结合XRD,Pr3+的存在并没有导致CeO2产生相变,Pr掺杂的催化剂也均显示出CeO2的面心立方萤石结构,因此,可以推断Zr在固溶体中主要起稳立方萤石结构的作用,并允许氧空位的形成和Pr3+的稳定.

为了更深入地研究催化剂表面的氧物种,催化剂O 1s分析如图5(e).其中,较低结合能处的峰(529.9-531.1eV)归属于晶格氧物种(Oɑ),而较高结合能处(531.5-531.9eV)的峰归属于表面羟基或化学吸附氧物种(Oβ)[9,42,55,57].据文献报道[55],催化剂表面氧空位的浓度可以用Oβ/(Oɑ+Oβ)来表示.显然,Oβ/(Oɑ+Oβ)的比值随Pr的掺杂而增加(表2),这主要是由于Pr4+比Ce4+更低的还原电位降低了氧空位的形成能[30],以及作为缺陷指示剂的Ce3+的增加,导致了更多的氧空位的产生.催化剂中丰富的氧空位促进了CeO2晶格中无序氧的形成,从而促进了氧从本体向表面的扩散以及大量活性氧物种的形成[42].据报道[9],Oβ被认为是降低汽车尾气污染排放的活性氧物种(ROS),更充足的表面吸附氧物种有助于提高CO､HC和NO的转化效率｡在Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/ Al2O3表面,由于Pr和Ce之间的电荷补偿作用而产生的高浓度的氧空位大大增强了氧的活化,从而产生了较好的CO､HC和NO脱除活性.

表2 Ni～(Ce6Zr4-xPrx)O2/Al2O3催化剂中表面元素的XPS拟合结果(%)

图5 Ni～(Ce6Zr4-xPrx)O2/Al2O3的(a) Ni 2p,(b) Ce 3d,(c) Pr 3d,(d) Zr 3d, (e) O 1s的XPS谱图

Fig.5 XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) Ce 3d, (c) Pr 3d, (d) Zr 3d, (e) O 1s of Ni～(Ce6Zr4-xPrx)O2/Al2O3catalysts

2.3.2 H2-TPR and O2-TPD H2-TPR被用于分析催化剂的还原能力,结果如图6(a)所示.Ni～(Ce-Zr)O2/ Al2O3在250～300℃、300～400℃、500～600℃和>600℃的温度区域内出现4个还原峰,分别对应于体相NiO物种(峰α)、NiO-CeO2界面的NiO物种(与CeO2相互作用强烈的NiO物种)(峰β)、表面晶格氧(Ce4+→ Ce3+or Pr4+→Pr3+)(峰γ)和体相氧(Ce4+→ Ce3+or Pr4+→Pr3+)(峰σ)的还原[10-12,39,50].值得注意的是,所有Pr掺杂的催化剂在100～250℃均出现了对应于表面氧物种的新的还原峰,间接表明Pr掺杂后催化剂表面氧空位Ov的存在[42,62].如图6(b),适量Pr掺杂的Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3显然具有最多的氧空位Ov含量,而过多的Pr掺杂会导致氧空位Ov的减少.另外,Pr掺杂催化剂表面和体相氧的还原峰都不同程度地向低温偏移,Pr的引入使得催化剂具有更好的氧化还原性能.其中,Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/ Al2O3表面晶格氧的还原峰(γ)移至397°C,远远低于其他Pr掺杂样品(398°C和487°C),进一步表明Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3上的还原过程更为容易.同时,Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3的体相氧还原温度降低尤其明显,这可能是由于大量氧空位的生成增强了氧在晶格中的迁移转化,促进了氧离子从体相向表面扩散.进一步添加Pr,Ni～(Ce6Zr1Pr3)O2/ Al2O3的体相氧的还原温度提高至690℃,这表明过量的Pr会抑制Ni～(Ce6Zr4-xPrx)O2/Al2O3的氧化还原能力,根据BET和活性测试,这可能是由于晶面聚结导致的.此外,Pr修饰的催化剂的体相NiO物种的还原发生在更高的温度,表明Pr的掺杂也有利于增强NiO与(Ce-Zr-Pr)O2之间的相互作用[10-11,39].特别地,与其他Pr掺杂样品相比,Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3上体相NiO的还原峰(α)发生在更低温度(分别为283℃ vs 286℃和295℃).NiO-CeO2界面物种还原峰(β)面积随Pr的掺杂先增大后减小,并且在Ni～ (Ce6Zr3Pr1) O2/Al2O3上达到最大,表明Ni～(Ce6Zr3Pr1) O2/Al2O3内部NiO与(Ce-Zr-Pr)O2的相互作用最强,也证明产生了更多易还原的表面氧,进一步促进了CO和HC在催化剂上的吸附和氧化,与XPS结果一致.基于上述分析,Pr的引入可以在Ni～(Ce6Zr3Pr1) O2/ Al2O3中产生更多的表面活性氧,增强晶格氧迁移率以及NiO与(Ce-Zr-Pr)O2之间的相互作用.良好的氧化还原能力有利于加速HC和CO的氧化和NO的还原.

O2-TPD进一步研究了可能参与反应的氧物种.如图6(c)所示,Pr掺杂的催化剂明显脱附出了更多的氧,表明Pr的加入可促进催化剂产生更多的活性氧物种,与O 1s分析一致.根据文献[9,29,42],氧的脱附可以分为三个温度区域:小于300℃, 300～400℃和高于400℃,分别归属于物理吸附氧和弱化学吸附氧(Oα),化学吸附氧(Oβ)以及晶格氧物种(Oγ)的脱附.一般来说,供氧能力是由供氧中心的数量和活性决定的[9,42].Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/ Al2O3具有最大的表面氧含量(如图6(d)),这有利于CO和HC在低温下的氧化.结合表3数据,Ni～ (Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3在300～ 400℃也显示出大量的化学吸附氧,这应该是由于其表面高比例的氧空位(Ov)被活化所致,对于CO和HC的催化氧化也是必不可少的.此外,Ni～ (Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3催化剂的晶格氧(Oγ)的脱附温度较低(分别为441℃ vs 481℃和509℃),这可以在反应温度范围内促进更多的氧物种参与反应.适量Pr的加入使Ni～ (Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3催化剂在反应温度范围内更容易释放表面晶格氧,促进更多的活性氧物种参与氧化反应,从而解释了Ni～(Ce6Zr3Pr1) O2/Al2O3催化剂对CO和HC较高的氧化效率.

2.3 Raman

Raman是探测催化剂近表面缺陷结构的有效手段[22,30,42].图7(a)显示了不同样品的拉曼光谱与拟合曲线,所有样品在大约451cm−1、561cm−1和600cm−1处观察到α、β和γ三个主峰,并进行了反卷积.Pr含量的增加会逐渐改变晶格结构.Ni～(Ce- Zr)O2/Al2O3在451cm−1表现出明显的特征特征峰,归属于Ce离子周围O原子的F2g对称呼吸模式. Pr掺杂后在～561cm-1(β)和～600cm-1(γ)处观察到两个明显的峰,均与晶格中的缺陷结构有关.第一个峰(～561cm−1)归属于外部引入CeO2以中和电荷的氧空位,而另一个峰(～600cm−1)由晶格扭曲引起,可归属于MO8型配合物(ZrO8型配合物或PrO8型配合物)(由8个最近邻O2-离子包围的金属阳离子),其中没有氧空位[9,22,29-30,42].在图7(a)中可以发现,随着催化Pr掺杂量的增加,F2g拉曼模式逐渐向低频移动,且半高宽FWHM不断展宽.本实验中,峰的移动主要由于Pr3+离子半径(1.013Å)大于Ce4+(0.92Å)所引起的晶格参数的增加,峰展宽(FWHM增加)则与Pr掺杂诱导的缺陷相关,这有助于F2g拉曼峰值强度的逐渐降低(图7(a)).这些结果也表明Pr已经掺入CeO2晶格形成固溶体,与其他表征结果一致.

表3 Ni～(Ce6Zr4-xPrx)O2/Al2O3的Raman光谱拟合及O2-TPD结果

为了分析氧空位和MO8型络合物的浓度变化,根据相关的Raman峰的面积计算了不同缺陷的相对浓度,分别表示为α,β和γ.β/(α+β+γ)表示氧空位的相对浓度,γ/(α+β+γ)表示MO8型络合物的相对浓度,(β+γ)/(α+β+γ)表示总缺陷的浓度,拟合结果如表3所示.显而易见地,Pr添加后催化剂暴露的缺陷浓度(β和γ)急剧增加,表明Pr掺入CeO2的晶格中参与了氧空位Ov和MO8型络合物的形成.这可能就是Pr添加导致催化剂反应活性大大提高的最主要原因.相应的缺陷浓度绘制为Pr/ (Ce+Zr+Pr)的函数如图7(b).可以看出,Pr掺杂越多,CeO2晶格中MO8型配合物就越多.相反,随着Pr的增加,氧空位浓度先增加,当Pr/(Ce+Zr+Pr)为10%(Ce/Zr/Pr = 6:3:1)时达到最大值,当Pr/(Ce+Zr+ Pr)进一步增加到30%(Ce/Zr/Pr = 6:1:3)时,氧空位浓度最终降低.因此,10% Pr是在CeO2-ZrO2固溶体中产生氧空位的最佳掺杂水平,而进一步提高Pr掺杂量只会导致更高的MO8型络合物浓度.

为了进一步探究催化剂活性的主导因素,图7(b)中研究了缺陷位类型(氧空位和晶格扭曲)以及缺陷位浓度对催化活性的影响(以600℃的NO转化率表示).首先,可以明显地看出,在Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3中引入Pr后,即Pr的添加量在5%～30%范围内时,氧空位浓度与催化活性的变化趋势一致,并且进一步对在此范围内氧空位、晶格扭曲以及总结构缺陷浓度与催化活性进行了线性拟合,如图7(c)所示,氧空位对于催化活性有着更为明显的积极影响,而总缺陷浓度和MO8型络合物浓度的变化与催化活性的趋势差别较大,表明其对催化性能的影响很小.此外,图7(b)中也可以发现,Pr的添加量在0～10%范围内所有缺陷位类型的浓度均与催化活性有较为相似的变化趋势,因此,我们针对Pr掺杂前后整个范围内所有缺陷位类型与催化活性的变化进行了线性拟合,

如图7(d)所示.类似地,氧空位在整个Pr掺杂前后全范围内相对于晶格扭曲和总结构缺陷也对催化剂催化活性有着更为明显的积极作用.因此,在本文中,氧空位对催化剂的催化性能有明显积极的影响,并且相对于晶格扭曲有着更为明显的主导作用.

2.4 氧空位影响机理的探讨

总的来说,在Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3中引入Pr会产生两种缺陷:包括氧空位Ov和MO8型络合物,Pr的掺杂水平控制着缺陷位的类型和浓度.氧空位Ov在三效催化反应中起着关键作用,适量的Pr掺杂有助于形成更多的氧空位Ov.富氧空位(Ov)可以提供丰富的活性氧物种,继续促进CO和HC物种的吸附和氧化.此外,正如文献[63]所述,NO的解离是CO模型反应还原NO的关键步骤,氧空位(Ov)可以激活N-O键,促进NO物种的解离吸附,这有利于NO催化还原反应中心的形成.大量的氧空位(Ov)可以促进NO的解离吸附,从而加快了NO与CO和HC物种的反应过程,并产生更多的N2和CO2.

基于上述的分析,提出Pr掺杂的Ni～ (Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3催化剂氧空位影响三效催化反应的可能机理如下:(1)在低温下,部分CO和HC吸附在催化剂表面的活性位点NiO上,然后被氧化为CO2和H2O,也使得催化剂被部分还原,催化剂本征的氧空位暴露出来,随着温度的升高,Ce4++Pr4+→ Ce3++Pr3+的转化导致更多氧空位Ov的生成,富氧空位Ov可继续促进CO与HC物种的吸附;(2)NO的解离是NO+CO反应的关键步骤,活性组分与氧空位的相互作用可以削弱N-O键以促进NO的解离吸附,有利于在NO催化还原中形成反应中心,富氧空位Ov可促进NO的解离吸附过程,从而加速NO与CO、HC物种的反应过程,生成更多的N2和CO2.(3)气相中的O2被氧空位Ov捕获并转化为继续参与反应的活性氧物种.

图8 氧空位影响Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3去除CO、HC、NOx的可能的反应机理

3 结论

3.1 活性测试表明,Pr掺杂的Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/ Al2O3(Ce/Zr/Pr = 6:3:1)催化剂在200～600℃条件下表现出最优异的催化脱除CO、HC和NO性能.

3.2 表征结果表明,Pr掺杂进入Ni～(Ce-Zr)O2/ Al2O3会产生两种缺陷,包括氧空位Ov和MO8型络合物,不同Pr的掺杂水平控制着缺陷位的类型和浓度.缺陷位的类型和浓度与催化性能的关系曲线表明,与MO8型络合物相比,氧空位Ov在三效催化反应中起着重要的作用.

3.3 Pr掺杂诱导产生的氧空位大大提高了催化剂表面本体氧的迁移和扩散能力,促进大量活性氧物种的形成,进一步促进CO和HC在催化剂上的吸附和氧化.同时,更多暴露的氧空位极大地激活和削弱了N-O键,促进了NO的解离吸附及还原.Pr掺杂形成的氧空位也可以改善NiO的分散性,增强NiO与CeO2之间的相互作用,暴露出更多的活性中心,有利于CO、HC和NO的转化.

3.4 此外,当在体系中引入100ppm SO2后,本文合成的Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3催化剂在600℃时较长时间内仍保持较高的污染物脱除效率,表明该催化剂还具有良好的抗硫中毒性能.

[1] Farrauto R J, Deeba M, Alerasool S.Gasoline automobile catalysis and its historical journey to cleaner air [J]. Nature Catalysis, 2019,2(7): 603-13.

[2] Chen K, Wan J, Lin J, et al. Comparative study of three-way catalytic performance over Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3and Pd/La-Al2O3catalysts: New insights into microstructure and thermal stability [J]. Molecular Catalysis, 2022,526112361.

[3] Lambert C K. Current state of the art and future needs for automotive exhaust catalysis [J]. Nature Catalysis, 2019,2(7):554-557.

[4] 张昭良,何 洪,赵 震.汽车尾气三效催化剂研究和应用40年 [J]. 环境化学, 2021,40(7):1937-1944. Zhang Z L, He H, Zhao Z. 40years of research and application of three-way catalysts for gasoline automobiles [J]. Environmental Chemistry, 2021,40(7):1937-1944.

[5] Granger P, Parvulescu V I.Catalytic NOAbatement Systems for Mobile Sources: From Three-Way to Lean Burn after-Treatment Technologies [J]. Chemical Reviews, 2011,111(5):3155-316.

[6] Liu H, Liu L, Wei L,et al.Preparation of three-dimensionally ordered macroporous MFe2O4(M = Co, Ni, Cu) spinel catalyst and its simultaneous catalytic application in CO oxidation and NO+CO reaction [J]. Fuel, 2020,272117738.

[7] Escandón L S, Ordóñez S, Vega A, et al. Sulphur poisoning of palladium catalysts used for methane combustion: Effect of the support [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,153(1):742-50.

[8] Hilli Y, Kinnunen N M, Suvanto M, et al. Preparation and characterization of Pd-Ni bimetallic catalysts for CO and C3H6oxidation under stoichiometric conditions [J]. Applied Catalysis A: General, 2015,49785-49795.

[9] Wen J J, Xie Y, Ma Y P, et al. Engineering of surface properties of Ni-CeZrAl catalysts for dry reforming of methane [J]. Fuel, 2022,308.

[10] Tang K, Liu W, Li J, et al. The Effect of Exposed Facets of Ceria to the Nickel Species in Nickel-Ceria Catalysts and Their Performance in a NO + CO Reaction [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015,7(48): 26839-26849.

[11] Wang Y, Zhu A, Zhang Y, et al. Catalytic reduction of NO by CO over NiO/CeO2catalyst in stoichiometric NO/CO and NO/CO/O2reaction [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008,81(1):141-149.

[12] Tang C, Sun B, Sun J, et al. Solid state preparation of NiO-CeO2catalyst for NO reduction [J]. Catalysis Today, 2017,281575-582.

[13] 侯丽敏,吕秉娱,付善聪,等.Ni改性对稀土尾矿NH3-SCR脱硝性能的影响[J]. 中国环境科学, 2023,43(4):1574-1581.Hou L M, Lü B Y, Fu S C, et al. Effect of Ni modification on NH3-SCR denitrification performance of rare earth tailings. China Environmental Science, 2023,43(4):1574-1581.

[14] 郭 磊,张 涛,常化振,等.Ce掺杂改性Ni-Al-O催化剂CO-NO反应性能[J]. 中国环境科学, 2018,38(9):3313-3321. Guo L, Zhang T, Chang H Z, et al. Study on Ce-doped Ni-Al-Ocatalysts for NO reduction by CO. China Environmental Science, 2018, 38(9):3313-3321.

[15] Zhang Y, Qu T, Bi F,et al.Trimetallic (Co/Ni/Cu) Hydroxyphosphate Nanosheet Array as Efficient and Durable Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018,6(12):16859-16866.

[16] Li G, Zhao B, Wang Q, et al. The effect of Ni on the structure and catalytic behavior of model Pd/Ce0.67Zr0.33O2three-way catalyst before and after aging [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 97(1):41-48.

[17] Gao F, Tang X, Yi H, et al. Promotional mechanisms of activity and SO2tolerance of Co- or Ni-doped MnO-CeO2catalysts for SCR of NOwith NH3at low temperature [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,31720-31731.

[18] Zhang L, Qu H, Du T, et al. H2O and SO2tolerance, activity and reaction mechanism of sulfated Ni-Ce-La composite oxide nanocrystals in NH3-SCR [J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 296122-296131.

[19] Wang L, Yu X, Wei Y, et al. Research advances of rare earth catalysts for catalytic purification of vehicle exhausts-Commemorating the 100th anniversary of the birth of Academician Guangxian Xu [J]. Journal of Rare Earths, 2021,39(10):1151-1180.

[20] Wang G, Jing Y, Ting K W, et al. Effect of oxygen storage materials on the performance of Pt-based three-way catalysts [J]. Catalysis Science & Technology, 2022,12(11):3534-3548.

[21] Xie C, Yan D, Li H, et al. Defect Chemistry in Heterogeneous Catalysis: Recognition, Understanding, and Utilization [J]. ACS Catalysis, 2020,10(19):11082-11098.

[22] Zhang Z, Wang Y, Lu J, et al. Pr-Doped CeO2catalyst in the Prins Condensation-Hydrolysis Reaction: Are all of the defect sites catalytically active? [J]. ACS Catalysis, 2018,8(4):2635-2644.

[23] Ke J, Xiao J W, Zhu W, et al. Dopant-induced modification of active site structure and surface bonding mode for high-performance Nanocatalysts: CO Oxidation on Capping-free (110)-oriented CeO2: Ln (Ln = La-Lu) Nanowires [J]. Journal of the American Chemical Society, 2013,135(40):15191-15200.

[24] Chen S, Su Z, Wang H,et al.Lattice distortion in Mn3O4/SmOnanocomposite catalyst for enhanced carbon monoxide oxidation [J]. Chemical Engineering Journal, 2023,451138635.

[25] Shen Y, Ma Y, Zhu S. Promotional effect of zirconium additives on Ti0.8Ce0.2O2for selective catalytic reduction of NO [J]. Catalysis Science & Technology, 2012,2(3):589-599.

[26] Westermann A, Geantet C, Vernoux P, et al. Defects band enhanced by resonance Raman effect in praseodymium doped CeO2[J].Journal of Raman Spectroscopy, 2016,47(10):1276-1279.

[27] Xiong Y, Yao X, Tang C, et al. Effect of CO-pretreatment on the CuO-V2O5/γ-Al2O3catalyst for NO reduction by CO [J]. Catalysis Science & Technology, 2014,4(12):4416-4425.

[28] Wang T, Li Y, Zhou R X. The relation of structure and metal-support interaction with three-way catalytic performance of Rh/(Ce,Zr,La)O2catalysts [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2020,27 (24):30352-30366.

[29] Deng C, Qian, et al. Influences of doping and thermal stability on the catalytic performance of CuO/Ce20M1O(M = Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Sn) catalysts for NO reduction by CO [J]. RSC Advances, 2016, 6113630-611363.

[30] Xue Y, Yang L, Lin S, et al. New insight into the doping effect of Pr2O3on the structure–activity relationship of Pd/CeO2-ZrO2catalysts by Raman and XRD rietveld analysis [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2015,119(11):150309065540001.

[31] Wang Q, Zhao B, Li G, et al. Application of rare earth modified Zr-based ceria-zirconia solid solution in three-way catalyst for automotive emission control [J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(10):3870-3875.

[32] Wang Q, Li G, Bo Z, et al. The effect of rare earth modification on ceria-zirconia solid solution and its application in Pd-only three-way catalyst [J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2011,339(1/2): 52-60.

[33] Zhang Z, Wang Y, Lu J, et al. Conversion of isobutene and formaldehyde to diol using praseodymium-doped CeO2catalyst [J]. ACS Catalysis, 2016,6(12):8248-8254.

[34] Zhou B, Zhou J, Li H, et al. A study of the microstructures and mechanical properties of Ti6Al4V fabricated by SLM under vacuum [J]. Materials Science and Engineering: A, 2018,7241-7210.

[35] Guo M, Liu X, Amorelli A. Activation of small molecules over praseodymium-doped ceria [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40(11):1800-1809.

[36] Martínez-munuera J C, Zoccoli M, Giménez-mañogil J, et al. Lattice oxygen activity in ceria-praseodymia mixed oxides for soot oxidation in catalysed Gasoline Particle Filters [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,245706-245720.

[37] Frizon V, Bassat J M, Pollet M F, et al.Tuning the Pr valence state to design high oxygen mobility, redox and transport properties in the CeO2-ZrO2-PrOphase diagram [J].The Journal of Physical Chemistry C, 2019,123(11)DOI:10.1021/acs.jpcc.8b11469.

[38] Tsiotsias A I, Charisiou N D, Harkou E, et al. Enhancing CO2methanation over Ni catalysts supported on sol-gel derived Pr2O3- CeO2: An experimental and theoretical investigation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2022,318121836.

[39] Tsiotsias A I, Charisiou N D, Alkhoori A, et al. Optimizing the oxide support composition in Pr-doped CeO2towards highly active and selective Ni-based CO2methanation catalysts [J]. Journal of Energy Chemistry, 2022,71547-71561.

[40] Jing Y, Cai Z, Liu C, et al. Promotional effect of La in the three-way catalysis of La-loaded Al2O3-supported Pd catalysts (Pd/La/Al2O3) [J]. ACS Catalysis, 2020,10(2):1010-1023.

[41] Hoffman A J, Asokan C, Gadinas N, et al. Experimental and theoretical characterization of Rh single atoms supported on γ-Al2O3with varying hydroxyl contents during NO reduction by CO [J]. ACS Catalysis, 2022,12(19):11697-11715.

[42] Zheng Y, Liu Q, Shan C, et al. Defective ultrafine MnOnanoparticles confined within a carbon matrix for low-temperature oxidation of volatile organic compounds [J]. Environmental Science & Technology, 2021,55(8):5403-5411.

[43] Zhong J, Zeng Y, Chen D, et al. Toluene oxidation over Co3+-rich spinel Co3O4: Evaluation of chemical and by-product species identified by in situ DRIFTS combined with PTR-TOF-MS [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,386121957.

[44] Marinho A L A, Toniolo F S, Noronha F B, et al. Highly active and stable Ni dispersed on mesoporous CeO2-Al2O3catalysts for production of syngas by dry reforming of methane [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021,281119459.

[45] Si W, Wang Y, Zhao S, et al. A facile method for in situ preparation of the MnO2/LaMnO3catalyst for the removal of toluene [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(8):4572-4578.

[46] Wang Q, Li G, Zhao B, et al. Investigation on properties of a novel ceria-zirconia-praseodymia solid solution and its application in Pd-only three-way catalyst for gasoline engine emission control [J]. Fuel, 2011,90(10):3047-3055.

[47] Fahed S, Pointecouteau R, Aouine M, et al. Pr-rich cerium- zirconium-praseodymium mixed oxides for automotive exhaust emission control [J]. Applied Catalysis A: General, 2022,644118800.

[48] Jiang Y, Gao J, Zhang Q, et al. Enhanced oxygen vacancies to improve ethyl acetate oxidation over MnO-CeO2catalyst derived from MOF template [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,37178-37187.

[49] Siakavelas G I, Charisiou N D, Alkhoori S, et al. Highly selective and stable nickel catalysts supported on ceria promoted with Sm2O3, Pr2O3and MgO for the CO2methanation reaction [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021,282119562.

[50] Cárdenas-Arenas A, Quindimil A, Davó-quiñonero A, et al. Design of active sites in Ni/CeO2catalysts for the methanation of CO2: tailoring the Ni-CeO2contact [J]. Applied Materials Today, 2020,19100591.

[51] Papageridis K N, Charisiou N D, Douvartzides S L, et al. Effect of operating parameters on the selective catalytic deoxygenation of palm oil to produce renewable diesel over Ni supported on Al2O3, ZrO2and SiO2catalysts [J]. Fuel Processing Technology, 2020,209106547.

[52] Grosvenor A P, Biesinger M C, Smart R S C, et al. New interpretations of XPS spectra of nickel metal and oxides [J]. Surface Science, 2006,600(9):1771-1779.

[53] Tang C, Li J, Yao X, et al. Mesoporous NiO-CeO2catalysts for CO oxidation: Nickel content effect and mechanism aspect [J]. Applied Catalysis A: General, 2015,49477-49486.

[54] Wang W W, Yu W Z, Du P P, et al. Crystal Plane Effect of Ceria on Supported Copper Oxide Cluster Catalyst for CO Oxidation: Importance of Metal-Support Interaction [J]. ACS Catalysis, 2017, 7(2):1313-1329.

[55] Kang L, Han L, Wang P, et al. SO2-Tolerant NOReduction by Marvelously Suppressing SO2Adsorption over FeδCe1−δVO4Catalysts [J]. Environmental Science & Technology, 2020,54(21):14066-14075.

[56] Trovarelli A. Catalytic Properties of Ceria and CeO2-Containing Materials [J]. Catalysis Reviews, 1996,38(4):439-520.

[57] Zheng X H, Li Y L, Zhang L Y, et al. Insight into the effect of morphology on catalytic performance of porous CeO2nanocrystals for H2S selective oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 25298-252110.

[58] Ahn K, Yoo D S, Prasad D H, et al. Role of multivalent Pr in the formation and migration of oxygen vacancy in Pr-Doped ceria: Experimental and first-principles investigations [J]. Chemistry of Materials, 2012,24(21):4261-4267.

[59] Michel K, Bjørheim T S, Norby T, et al. Importance of the Spin-Orbit Interaction for a Consistent Theoretical Description of Small Polarons in Pr-Doped CeO2[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2020, 124(29):15831-15838.

[60] 吴筱笛,吴晓东,张颖一,等.Pr-Ce-Zr复合氧化物的结构与储氧性能研究 [J]. 中国稀土学报, 2008,(3):272-275. Wu Y D, Wu X D, Zhang Y Y, et al. Study on structure and oxygen storage properties of Pr-Ce-Zr composite oxides [J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths, 2008,(3):272-275.

[61] Waldvogel A, Fasolini A, Basile F, et al. Effect of the support synthetic method on the activity of Ni/CeZrPr mixed oxide in the Co-methanation of CO2/CO mixtures for application in power-to-gas with Co-electrolysis [J]. Energy & Fuels, 2021,35(16):13304-13314.

[62] Mo S, Zhang Q, Li J, et al. Highly efficient mesoporous MnO2catalysts for the total toluene oxidation: Oxygen-Vacancy defect engineering and involved intermediates using in situ DRIFTS [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020,264118464.

[63] Xu Z, Li Y, Lin Y, et al. A review of the catalysts used in the reduction of NO by CO for gas purification [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2020,27(7):6723-6748.

致谢：感谢本课题组杨超老师对本文英文部分的修改及润色.

Pr-doped Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3for TWC reaction: Defect property-activity relationship.

ZHANG Tong, LI Qiao-yan, WANG Xiao-yan, LIANG Mei-sheng*, LAI Zhuo-jun

(College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)., 2023,43(10)：5157～5169

To investigate the influence of defect structures in CeZrOcatalysts, which induced by rare earth metal doping, on the control of automotive exhaust pollution, series of Ni～(Ce6Zr4-xPr)O2/Al2O3catalysts with varied Pr doping content were synthesized, and their TWC activities and SO2resistance performance were tested. The prepared catalysts were also systematically characterized. The collected results suggested that two kinds of defects in Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3were generated after Pr doping, including oxygen vacancies (Ov) and lattice distortion, whose types and concentrations depended on the Pr doping content. The results also indicated that Ovplay a vital role on the catalytic performance, whereas lattice distortion play a small effect on it. In addition, it is found that the concentrations of Ovin as-prepared catalysts determined their TWC catalytic performance, the Ni～(Ce6Zr3Pr1)O2/Al2O3catalyst with most Ovconcentrations performed superior three-way catalytic performance at 200～600℃ and also exhibited excellent anti-sulfur poisoning performance after introducing 100ppm SO2at 600℃. This is because Ovnot only promoted the dispersion of NiO, accelerating the migration and diffusion of bulk oxygen to form active oxygen species, thus promoting the adsorption and oxidation of CO and HC species on the catalyst, but also the Ovcan weaken the N-O bonds boosting the dissociative adsorption and reduction of NO species.

Ni～(Ce-Zr-Pr)O2；Pr-doped；oxygen vacancy (Ov)；lattice distortion；defect properties-activity relationship

X703.5

A

1000-6923(2023)10-5157-13

2023-03-13

山西省基础研究计划项目(202203021211140;20210302124131)

* 责任作者, 教授, liangmeisheng@tyut.edu.cn

张 彤(1998-),男,山西吕梁人,太原理工大学硕士研究生,主要从事大气污染控制脱硝方向研究.zhangtong-98@163.com.

张 彤,李巧艳,王小燕,等.Pr掺杂Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3用于三效催化(TWC)反应:缺陷性质-活性关系 [J]. 中国环境科学, 2023,43(10):5157-5169.

Zhang T, Li Q Y, Wang X Y, et al. Pr-doped Ni～(Ce-Zr)O2/Al2O3for TWC reaction: defect property-activity relationship [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5157-5169.