高熵合金基复合材料的研究进展

陈 刚,罗 涛,吴 昊,唐啸天

(湖南大学 材料科学与工程学院,长沙 410082)

与传统金属材料相比,金属基复合材料具有更高的强度和刚度、优良的耐磨性,在航空航天、汽车动力、军事装备等结构材料领域具有广阔的应用前景,尤其是颗粒增强金属基复合材料[1-4]。但有研究表明,在合金材料中添加颗粒会降低塑性,这在一定程度上限制了其实际应用[5]。近年来,高熵合金(HEAs)具有组织、结构与性能可调性而引起了人们的广泛关注,在某些性能方面也展现出比传统合金更佳的优越性。例如,WNbMoTa和WNbMoTaV两种高熵合金比Inconel 718镍基高温合金表现出更为优异的高温性能[6]。

为了进一步改善高熵合金的综合性能,广大科研人员做了大量的探索与研究。首先是结合第一性原理计算与相图模拟设计并优化合金成分[7-10],其次采用先进的材料制备技术以及合金的后处理方法改进其性能[11-14]。除此之外,在高熵合金中引入恰当的增强相以形成高熵合金基复合材料[15-17],现已成为提高高熵合金强度、塑性、韧性、硬度、耐磨耐蚀性和高温抗氧化性能等的重要途径。目前,关于高熵合金基复合材料的研究已取得重要进展,本文将介绍近年来高熵合金基复合材料的研究现状,包括增强相选择、制备工艺、相结构与组织、硬度、强塑性和耐磨耐蚀等性能以及强化机制。

1 高熵合金基复合材料的增强相

增强相的选择将直接影响高熵合金基复合材料的性能。理想的增强相加入到基体中,在保证材料塑性的前提下不仅能够提高材料的硬度、强度,还能提高材料的耐磨耐蚀性和高温稳定性。因此,在选择增强相时,不仅要考虑增强相的物理、化学及力学性能,更应考虑增强相与基体的润湿性和相容性,以获得界面结合良好、增强相分布均匀、性能优异的复合材料[18]。目前,在已报道的高熵合金基复合材料中的增强相主要有3大类,如图1所示。由图可知,研究最多的是将具有高熔点、高硬度、高比强度/刚度的陶瓷颗粒作为增强相,有TiC,SiC,NbC,TaC,TiN,TiB2,ZrO2和Al2O3颗粒;其次是耐磨耐蚀的碳化物(MC)作为增强相,包括WC,Cr2C3以及其他碳化物;此外,还有金属单质作为增强相,例如Pb,W。

图1 高熵合金基复合材料的增强相分布图Fig.1 Reinforcement phase distributions of high entropy alloy matrix composites

1.1 陶瓷颗粒增强相

由于TiC增强粒子在基体中硬度高、分布均匀,且界面非常干净、无反应层,以及Ti对C的高安全性和TiC与HEAs之间良好的润湿性等性质[19-20],被用作颗粒增强高熵合金复合材料中的主要增强相。Yim等[15]在探究TiC增强CoCrFeMnNi高熵合金基复合材料的组织演变和力学性能中发现,烧结后含TiC和不含TiC合金的平均晶粒尺寸分别为5.1 μm和10.6 μm,在CoCrFeMnNi合金中加入5%(质量分数,下同)的TiC纳米粒子,可获得细小的晶粒尺寸、高的屈服强度和高的应变硬化,使材料的压缩屈服强度由507 MPa提高到698 MPa,压缩断裂强度由1527 MPa提高到2216 MPa,但不影响材料的塑性。Cheng等[21]研究了TiC对FeCoCrNiMn合金组织和力学性能的影响,结果表明合金组织中含有以面心立方固溶体为基体相的少量TiC,M23C6和M7C3(其中M=Cr,Mn,Fe)碳化物。元素Ti和C的加入显著提高了FeCoCrNiMn合金的室温抗压屈服强度,由774 MPa提高到1445 MPa(提高86.7%),但抗压强度和塑性有所降低。

Rogal等[22]设计了新型金属基纳米复合材料,以CoCrFeMnNi高熵合金为基体,以直径为20～50 nm的SiC球形纳米颗粒为增强相,并通过机械合金化和热等静压烧结制造。在1000 ℃下反应15 min后,显微组织由具有所有元素成分的面心固溶体的基体组成,其中含有微量的M23C6/M7C3碳化物、σ相和SiC纳米颗粒沿基体的晶界分布。添加5%的SiC纳米颗粒会使CoCrFeMnNi合金的室温压缩屈服强度从1180 MPa增加到1480 MPa,同时压缩强度和塑性应变降低。此外,SiC晶须也可被用作高熵合金的增强相。Wang等[23]采用涂敷和放电等离子烧结相结合的方法制备了CoCrNi/SiC晶须(SiCw)复合材料。涂敷后CoCrNi气雾粉体均匀分布在SiCw上,烧结后复合材料的显微组织有明显的晶粒细化。同时,含有少量原位M23C6相的CoCrNi/SiCw复合材料表现出优异的力学性能,与CoCrNi中熵合金相比,加入2% SiCw使其屈服强度和硬度分别从352 MPa和159HV提高到595 MPa和422HV。

TiB2因具有很高的硬度和优异的抗氧化性能而被广泛用于陶瓷制品中。肖代红等[24]采用粉末冶金法制备了TiB2作为增强相,等摩尔比的AlCoCrFeNi高熵合金作为基体的复合材料,探究了烧结温度压力对该复合材料的微观组织演变规律与力学性能的影响。研究表明,在1200 ℃/30～45 MPa的烧结工艺条件下,复合材料为多相结构,即BCC,FCC,B2,σ等基体相以及TiB2增强相。TiB2/AlCoCrFeNi复合材料的硬度和最大抗压强度均随着烧结温度和烧结压力的增加而显著提高,在1200 ℃/30 MPa的工艺条件下SPS烧结后,该复合材料的致密度达99.6%,最大抗压强度和屈服强度分别为2416 MPa和1474 MPa,硬度超过470HB。Ji等[25]通过火花等离子体烧结制备了5%的TiB2增强TiNiFeCrCoAl高熵合金基复合材料,并研究了其烧结行为、显微组织和力学性能,结果表明烧结后的样品具有良好的微观结构,强度比基体有所提高(约为800 MPa)。

此外,Li等[26]采用选区激光熔化技术(SLM)和重熔激光扫描技术(RLSS)制备了5%的纳米TiN颗粒增强CoCrFeMnNi高熵合金基复合材料,其最大抗拉强度和伸长率为1059 MPa和10.3%;进一步提高TiN颗粒的含量(12%),该复合材料的最大抗拉强度提高至1100 MPa[17]。

1.2 碳化物增强相

高熵合金具有优异的性能,可作为钴黏合剂的替代品。Chen等[27]使用机械合金化的Al0.5CoCrCuFeNi高熵合金作为黏结剂,通过真空烧结制备WC/Al0.5CoCrCuFeNi合金,然后研究了其组织、硬度和断裂韧度。结果表明,Al0.5CoCrCuFeNi合金可以抑制WC晶粒的生长,并且WC/Al0.5CoCrCuFeNi合金在室温和高温下均表现出比商业WC/Co复合材料更好的性能。为了提高耐磨性,Zhou等[28]通过火花等离子烧结机械合金化粉末制备了(FeCoCrNi)1-x(WC)x(x=3～11,原子分数/%)高熵合金基复合材料,该复合材料的微观结构由4个相组成:FCC基体相、WC型碳化物、M23C6型和M7C3型碳化物。室温下随着WC含量的增加,该复合材料的硬度逐渐从603 HV增加到768HV,远高于其他高熵合金。此外,随着WC的含量增加到7%(原子分数),摩擦因数先增加然后下降,而磨损量主要随WC含量的增加而增加。

1.3 金属单质增强相

目前,已报道的文献中主要是将陶瓷颗粒或碳化物颗粒作为高熵合金基复合材料的增强相,只有极少数将金属单质作为增强相。Yadav等[29]研究了Pb含量对CuCrFeTiZn高熵合金的组织与性能的影响。结果表明,在CuCrFeTiZn合金中加入Pb,其相结构由FCC+BCC转变为FCC+BCC+Pb,基体的室温压缩屈服强度、最大抗压强度和压缩应变分别为585,(1436±70) MPa和(20.28±0.57)%,而(CuCrFeTiZn)95Pb5复合材料的屈服强度、最大抗压强度和压缩应变却分别下降至440,(856±100) MPa和(14.66±0.26)%,进一步提高Pb含量,该复合材料屈服强度下降至258 MPa,但最大抗压强度和压缩应变却分别提高至(1151±21) MPa和(16.69±0.43)%。在磨损性能方面,随着Pb含量的增加,该复合材料的耐磨性增强。此外,Chen等[30]采用铝热法原位生成了W颗粒增强FeNiMnAlW高熵合金基复合材料,近球型W颗粒在基体中分布均匀,该复合材料的压缩屈服强度为1241 MPa,最大抗压强度和压缩应变分别超过2530 MPa和15%。

2 高熵合金基复合材料的制备方法

图2统计了近年来不同体系的高熵合金基复合材料的制备工艺,可以看出,高熵合金基复合材料的制备方法与高熵合金的制备方法类似,其中制备工艺用得最多的是粉末冶金法(PM),在粉末冶金法制备高熵合金基复合材料时,增强相主要是在机械合金化过程中直接加入。其次是熔炼法,包括感应熔炼(IM)和电弧熔炼(AM)。此外还通过激光熔覆技术(LC)或选区激光熔化技术(SLM)来制备高熵合金基复合涂层。值得注意的是,有研究人员采用WO3,Fe3O4,Ni2O3,MnO2金属氧化物粉末和活性Al粉进行铝热反应,原位生成了W/FeNiMnAlW复合材料,其中,W颗粒的体积分数和平均粒径分别为30.9%和13.57 μm,该方法具有成本低、高效快捷的特点[30]。

LMD:laser melting deposition;CSM:combustion synthesis method;TR:thermite reaction图2 近年来不同体系高熵合金基复合材料的制备工艺Fig.2 Preparation process of high entropy alloy matrix composites of different alloy systems in recent years

3 高熵合金基复合材料的相结构与组织

在公开报道的高熵合金基复合材料中,随着增强相的加入,并未形成复杂结构的相,大都是基体的BCC相或FCC相与增强相复合而成(见表1[15-17,21-24,26,28-68]),且合金的综合力学性能得到明显的改善。此外,从表中可以看出,高熵合金基复合材料的基体大都采用Co-Cr-Fe-Ni-Mn系传统合金,较少采用以难熔元素W,Mo,Nb,TA等为主元的难熔高熵合金。

表1 高熵合金基复合材料的基体、增强相、制备方法和相结构Table 1 Matrix, reinforcement phase, preparation method and phase structure of the high entropy alloy matrix composites

由于大多数高熵合金基复合材料的相结构较简单,主要为基体相和增强相,所以其组织结构也不复杂。例如,Wei等[35]探究了不同含量的TiC的加入对HEA复合材料组织和力学性能的影响,结果表明MoNbRe0.5TaW(TiC)x复合材料均由BCC固溶体和FCC多组分碳化物组成(图3),其中MC型碳化物为TiC,为FCC结构。随着TiC添加量的增加,MC相的峰值强度增大,说明MC相含量相应增加,组织由亚共晶组织向共晶组织再向过共晶组织发展。

图3 MoNbRe0.5TaW(TiC)x复合材料的SEM图像和XRD图谱[35](a)x=0.2;(b)x=0.5;(c)x=0.8;(d)x=1.5;(e)x=1.0;(f)XRD图谱Fig.3 SEM images and XRD patterns of MoNbRe0.5TaW(TiC)x composites[35](a)x=0.2;(b)x=0.5;(c)x=0.8;(d)x=1.5;(e)x=1.0;(f)XRD patterns

4 高熵合金基复合材料的性能

由于高熵合金基复合材料的研究年限较短,导致对其性能的研究不多。目前,对高熵合金基复合材料的性能研究主要集中在常温下的硬度、强度与塑性和耐磨耐蚀性等3方面。

4.1 硬度

图4为目前文献公开报道的各种高熵合金基复合材料的硬度,复合材料的硬度主要集中在400～800 HV之间。与强度、塑性不同,第二相颗粒的加入会使高熵合金基复合材料的硬度提高。例如,在CoCrFeNi高熵合金中分别加入体积分数为5.0%,10%和15%的TiC颗粒,使得该复合材料的硬度从291HV分别提高到412,546,595HV[36]。随着TiC含量的增加,TiCx/FeCoNiCuAl(x=0%,10%,20%,30%,质量分数)材料的硬度从467HV提高到768HV[61]。

图4 公开报道的高熵合金基复合材料的硬度分布图Fig.4 Hardness of high entropy alloy matrix composites reported publicly

4.2 强度与塑性

强度与塑性之间的平衡一直是材料性能研究的重点,在合金基体中引入颗粒作为第二相,一般都会降低材料的塑性,在高熵合金基复合材料中也是如此。图5(a),(b)为目前文献公开报道的高熵合金基复合材料的室温屈服强度、抗拉强度与伸长率之间的关系图,具体数值列于表2[23,26,31,36,41,44-46,48,51-52,59-60,63-66]。可以看出,复合材料的室温屈服强度和抗拉强度大都在400～1000 MPa之间,而伸长率主要集中在10%～40%之间。与基体相比,加入第二相颗粒一般会提高屈服强度和抗拉强度而降低伸长率。例如,在CoCrFeNi高熵合金中分别加入体积分数为5.0%,10%和15%的TiC颗粒,该复合材料的抗拉强度从811.2 MPa提高到941.7 MPa,但伸长率却从51.7%下降到18.1%,而基体的抗拉强度和伸长率分别为498.0 MPa和70.1%[36]。需要注意的是,在一定范围内添加某些第二相将会提高复合材料的综合性能。例如,在FeCrNiCu高熵合金基体中加入体积分数为2.5%,5.0%的NbC颗粒,使得该复合材料的屈服强度和抗拉强度分别从309.7 MPa和517.1 MPa提升至321.5 MPa和540.3 MPa,458.2 MPa和691.6 MPa,而伸长率从22.6%提高到23.5%,24.7%;然而,进一步增加NbC颗粒的含量,屈服强度、抗拉强度和伸长率则会下降[59]。

表2 文献已报道的高熵合金基复合材料的最大抗拉强度(σmax)、屈服强度(σy)和伸长率(δ)Table 2 Maximum tensile strength (σmax), yield strength (σy) and elongation(δ) of high entropy alloy matrix composites reported publicly

图5 文献公开报道的高熵合金基复合材料的室温强度分布图(a)拉伸屈服强度与伸长率;(b)抗拉强度与伸长率;(c)压缩屈服强度与塑性应变;(d)抗压强度与塑性应变Fig.5 Room temperature strength distributions of high entropy alloy matrix composites reported publicly(a)tensile yield strength and elongation;(b)tensile strength and elongation;(c)compressive yield strength and plastic strain;(d)compressive strength and plastic strain

由于制备工艺和原材料本身的局限性,一些学者研究了高熵合金基复合材料的室温压缩屈服强度、抗压强度和塑性应变,如图5(c),(d)所示。从图中可以看出,复合材料的室温屈服强度分布在200～2000 MPa之间,抗压强度分布在800～3000 MPa之间,而塑性应变分布在5%～40%之间。同样如此,在基体中加入第二相颗粒一般都会提高压缩屈服强度和抗压强度而降低塑性应变,目前只发现在MoNbRe0.5W合金中加入一定量(0.2%,0.4%,0.5%,0.6%,原子分数)的TaC颗粒,该复合材料的压缩屈服强度、抗压强度和塑性应变都高于基体,强化机制主要为沉淀强化和细晶强化[57]。

4.3 耐磨耐蚀性能

高熵合金的强度和耐磨性难以和商用铜基、铁基轴承合金相比,需要通过新的微观结构设计来提高该合金的耐磨性,可通过适当添加较硬的陶瓷颗粒和较软的润滑相来实现,例如在高熵合金基体中加入TiC,TiB2等陶瓷颗粒和WC硬质颗粒。磨损率和摩擦因数的数值反映了材料的耐磨性能的好坏,磨损率越低,摩擦因数越高,则表示材料的耐磨性能越好。图6为目前公开报道的高熵合金基复合材料室温下的摩擦因数和磨损率,从图中可以看出,已报道的高熵合金基复合材料的摩擦因数主要集中在0.3～0.8之间,磨损率分布在0.3×10-6～68.9×10-6mm3/(N·m),其中耐磨性能最好的是球型WC颗粒增强FeCoCrNi高熵合金基复合材料,在50 N的载荷、磨球为Si3N4的实验条件下,其室温摩擦因数为0.28,磨损率为3.2×10-4mm3/(N·m)[62]。

图6 公开报道的高熵合金基复合材料室温下的摩擦因数和磨损率Fig.6 Friction coefficient and wear rate of high entropy alloy matrix composites at room temperature reported publicly

目前,对高熵合金基复合材料耐磨性能的研究主要是在常温下进行的,只有少数学者研究了高熵合金基复合材料的高温摩擦性能。Guo等[58]将具有较高的硬度、优异的高温强度和热稳定性的Cr3C2作为第二相加入到CoCrFeNiMn高熵合金中,研究了该复合材料室温、200、400、600 ℃和800 ℃的摩擦性能。结果表明,该复合材料由FCC和Cr7C3两相组成,随着Cr3C2含量的增加,摩擦因数呈下降趋势。在CoCrFeNiMn合金中加入10%(质量分数,下同)Cr3C2后,该复合材料的磨损率从室温到800 ℃逐渐降低,在室温至400 ℃时的磨损机理为磨损和黏着磨损,400 ℃以上为氧化磨损。在TiC增强FeCoNiCuAl高熵合金基复合材料中也观察到相似现象,即在600 ℃下,复合材料的摩擦因数单调降低,由室温时的黏着磨损转变为氧化磨损[61]。

迄今为止,对高熵合金基复合材料的耐腐蚀性能的研究报道不多。Wei等[37]研究了粗糙度对(FeCoCrNi)0.89(WC)0.11高熵合金复合材料在3.5% NaCl溶液中的一般腐蚀和点蚀的影响。结果表明,WC-HEA复合材料表面形成了双层钝化膜,其稳定性和致密性随粗糙度的减小而增加。随着粗糙度的减小,复合材料的主要腐蚀类型由一般腐蚀转变为点蚀。FCC相(阴极)与富铬碳化物(阳极)在复合材料光滑表面发生电偶腐蚀,导致两相界面处的富铬碳化物发生点蚀。此外,高熵合金基复合材料还可用来制成涂层。有学者采用激光熔覆技术在904L不锈钢基体上制备了TiN/CoCr2FeNiTi0.5复合涂层,与904L不锈钢相比,该复合涂层的自腐蚀电位较小,而自腐蚀电流密度比基体低2个数量级,该组织均匀,高含量的Cr,Ti溶解在FCC晶格中有利于形成致密的氧化膜,降低腐蚀速率[45]。

5 高熵合金基复合材料的强化机制

高熵合金基复合材料具有高强度、高硬度以及良好的耐磨耐蚀性等优异的性能而得到了广泛的关注,其强化效应通常是在多种强化机制的共同作用下实现的。本文主要介绍高熵合金基复合材料的5种强化机制:第二相强化、固溶强化、细晶强化、晶界强化和位错强化。

(1)第二相强化

增强相作为第二相粒子分布在高熵合金基体中,故第二相强化是一种至关重要的强化机制,包括沉淀强化和弥散强化。Cheng等[21]研究了Ti和C对FeCoCrNiMn高熵合金组织和性能的影响,在沿FeCoCrNiMnTi0.3C0.3合金中FCC固溶体的晶界分布了大约100 nm大小的TiC纳米颗粒,并且在FCC基体晶粒中也观察到孪晶以及一些缺陷,而沿{111}晶面方向的FCC固溶体存在一些位错和晶格畸变。随着Ti和C的加入,基体中的第二相(TiC,M23C6和M7C3,其中M=Cr,Mn,Fe)和缺陷逐渐增多,在粒子越来越大、越来越强的情况下,位错运动受到严重的阻碍,从而提高材料的强度。

(2)固溶强化

固溶强化是一种比较常见的强化机制,其原理是大尺寸溶质原子的加入使得固溶体的晶格发生畸变而阻碍位错运动,或者位错线上溶质原子的偏聚形成柯氏气团对位错起到钉扎作用,从而达到强化的目的。固溶强化对复合材料的影响可计算如下[69]:

(1)

式中:Δσs表示元素溶解引起的复合材料屈服强度的增加量;c是材料中增强相的摩尔比;M代表泰勒因子(≈3.06);G是剪切模量;εS为相互作用参数,大约等于从精简的XRD图中获得的参数εa。在(TiC+SiC)/FeCrCoNi材料中,一些Si元素不与C元素结合形成SiC颗粒,并溶解到基体中。因此,越多的Si元素溶解到基体中,这种强化机制对复合材料的影响就越明显[52]。Xin等[68]采用火花等离子体烧结工艺,以1∶1的摩尔比添加Ti和C元素,制备了原位合成的TiC增强Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金基复合材料。结果表明,当C含量从0%增加到2.0%时,维氏硬度从410HV0.3增加到850HV0.3,屈服强度从1080 MPa增加到2164 MPa。C和Ti含量的增加,使得该复合材料的主要XRD峰明显向左移动,FCC相的晶格参数从3.5876增加到3.5913。而晶格参数是由于部分碳原子在烧结过程中容易溶解到固溶体的间隙位置,形成间隙固溶体。一般认为,间隙固溶体比置换固溶体引起更严重的晶格畸变,这些间隙碳原子增加了复合材料的晶格常数,引起了严重的晶格畸变和大量的晶格应变,并增加了晶格摩擦应力,从而提高了该复合材料的力学性能和耐磨性。

此外,在高熵合金基复合材料中加入合金化元素也能提高复合材料的性能。例如,Wu等[41]采用真空感应熔炼法制备了原位TiC/FeCrNiCuV0.1高熵合金基复合材料。结果表明,有V的复合材料比无V的复合材料具有更高拉伸强度(1006.5 MPa)和良好塑性(15.6%)。这是因为溶解在基质中的溶质原子V的直径大于Fe,Ni,Cu和Cr的原子直径,在基体中的溶解引起晶格畸变,增加了位错运动的阻力,从而提高了复合材料的强度和硬度。

(3)细晶强化和晶界强化

通常,晶粒细化可以提高合金的强度,因为较小的晶粒可以提供更高的晶界体积分数,从而阻碍位错运动,使得材料的硬度、强度升高,塑性、韧性也得以改善。细晶强化和晶界强化之间是有关联的,是解释金属材料强韧化的重要机理。Li等[17]采用选区激光熔化技术制备了含12% TiN颗粒增强的CoCrFeNiMn高熵合金基复合材料。研究发现,高熵合金基体引入了12% TiN颗粒,呈现出超细晶粒结构。FCC高熵合金基体近等轴晶粒中90%以上的晶粒直径小于2 μm,大量的TiN增强相分布在超细FCC相的晶界处,说明大量的陶瓷纳米颗粒作为高熵合金晶粒的成核中心有利于非均匀晶粒的成核,从而促进晶粒细化以及长大为各向同性和等轴晶。

屈服强度与晶粒尺寸之间的关系可以通过经典的Hall-Petch方程[70]很好地描述:

(2)

式中:σy为屈服应力;σ0为晶格摩擦应力;k为强化系数;d为平均晶粒直径。Yim等[15]研究了TiC增强相对CoCrFeMnNi高熵合金组织与性能的影响,结果表明,TiC颗粒的加入使材料的屈服强度由508 MPa提高到698 MPa,断裂强度由1527 MPa提高到2164 MPa。TiC增强CoCrFeMnNi高熵合金基复合材料(5.1 mm)的平均晶粒尺寸明显小于高熵合金基体(10.6 mm),纳米TiC颗粒在烧结过程中沿晶界的存在可以通过钉扎效应有效地阻止晶界的运动,这可以归因于在复合材料中观察到相对较细的晶粒尺寸。用上式计算的烧结态高熵合金基体和烧结高熵合金基复合材料的晶界强化贡献分别为151.7 MPa和218.7 MPa。此外,在TiC增强FeCoCrNiMn高熵合金基复合材料中,Ti和C元素的添加导致了材料从粗晶粒(尺寸为0.3～0.7 μm)到超细晶粒(约270 nm)和纳米晶体(约100 nm)的微观结构转变。同时该合金具有较高的Hall-Petch系数,可以推断出晶界强化在合金强化中起重要作用[21]。

(4)位错强化

金属材料的屈服,大多数是以位错滑移的方式进行的。塑性变形时,位错的运动是比较复杂的,位错之间相互交割,形成割阶,引起位错纠缠,位错受到阻碍而不断塞积,因此造成位错运动的障碍,从而提高材料的强度。一般可以根据位错密度来计算位错强化对金属材料剪切应力Δσd的影响,计算公式如下[71]:

(3)

式中:α是金属的常数;b是柏氏矢量;ρ是位错密度。Li等[60]通过电弧熔炼法制备碳化物增强CoCrFeMnNi基复合材料,系统地研究了碳含量对材料显微组织和力学性能的影响。研究发现,在含碳高熵合金中观察到大量的纳米碳化物(M23C6),碳含量为1.0%(原子分数,下同)和3.0%的CoCrFeMnNiCx复合材料中呈现出细小的再结晶晶粒和少量的细长晶粒;随着碳含量由0%增加到3.0%时,拉伸屈服强度由371 MPa增加到792 MPa。通过式(3)计算出,位错引起的强度为78 MPa。大量的M23C6析出相阻碍了位错的移动,从而增强了合金的强度。

当增强相颗粒较小并分散在基体中时,由于颗粒无法被位错切穿而导致材料强度很高,因此施加的负载主要由基体承担,可以用Orowan强化机制来解释。复合材料拉伸屈服强度的增加ΔσOrowan可以用Orowan-Ashby方程[72]来描述:

(4)

式中:其中Gm是剪切模量;λ为晶粒之间的距离。在TiC增强FeCrNiCu复合材料中,含有TiC颗粒的基质中的位错滑移将在颗粒周围留下位错环,并且随着位错不断滑移,位错环的数量将增加。因此,对位错运动的阻碍将增加,从而导致强度提高[46]。

此外,热失配强化作为最典型的位错强化,也是高熵合金基复合材料中常见的强化机理。这种机理是由增强材料和基体合金之间的热膨胀系数差异引起的,在复合材料的温度变化过程中,增强相和基体的热变形也不一致,这会在颗粒周围的基体中产生残余应力而导致位错密度的增加,进而增加了对位错滑移的抵抗力,从而提高了复合材料的屈服拉伸强度。由热失配强化引起的屈服强度的变化ΔσCTE可以通过如下公式计算[73]:

(5)

式中:α是一个常数(约为1.25);ΔT代表室温(≈293 K)与处理温度之间的差异;ΔC表示基体和颗粒的热膨胀系数失配度;fv和dp代表颗粒的体积分数和平均粒径。Li等[52]通过该公式计算了热失配强化对(TiC+SiC)/FeCrCoNi复合材料的强化效果,结果表明当温度变化时,颗粒附近的基体中的位错密度增加,在温度变化时更容易发生,从而有助于屈服拉伸强度的增加。

6 展望

HEAMCs作为新一代金属基复合材料,经过10多年的研究和发展,在增强相选择、制备工艺、相结构设计、强塑性、硬度、耐磨耐蚀性能和强化机制等研究方面取得了一定的成果,许多HEAMCs已显示出比传统金属基复合材料更为优异的性能,但离真正的实际应用还有不少差距,目前存在以下几个问题亟待进一步研究。

(1)增强相尤其是陶瓷颗粒和基体的润湿性与相容性是制备HEAMCs亟需解决的问题,如何高效便捷地制备出高性能、高质量和大体积的复合材料成为HEAMCs应用的最大挑战。

(2)在高熵合金中加入增强相颗粒导致塑性下降已成为HEAMCs应用的另一限制,如何调节金属基复合材料强度与塑性之间的平衡,一直是人们研究的重点。目前对HEAMCs的高温性能研究很少,需系统地开展高温氧化行为、高温疲劳与蠕变性能以及高温相稳定性等相关研究。

(3)到目前为止,关于HEAMCs增强相体系的研究仍然较少,公开报道的复合材料体系仅10余种,且大多是陶瓷相颗粒和碳化物,需进一步开发更多的增强相。此外,增强相的形状、尺寸和分布对HEAMCs性能的影响有待进一步的研究。

(4)在已报道的HEAMCs中,基体的选择大都是以Co-Cr-Fe-Ni-Mn为体系的高熵合金,以及少数Mo-Nb-W为体系的难熔高熵合金,而理论上的高熵合金体系却超过31000种,可以采用理论模拟与计算来指导HEAMCs基体的成分设计。