金属材料在四氧化二氮中腐蚀研究进展

郝 楠 王焕春-3 王煊军-3

（1 . 火箭军工程大学，陕西 西安 710025；2. 陕西省特种能源化学与材料军民融合重点实验室，陕西 西安 710025；3. 智剑实验室，陕西 西安 710025）

0 引言

四氧化二氮作为推进剂的氧化剂，具有运载能力大、比冲高等优点，在运载火箭、航空探测器、弹道导弹和航天飞机上广泛使用[1]。N2O4具有强烈的腐蚀性、挥发性和毒性，一旦贮存N2O4的材料发生腐蚀，可能引起N2O4变质，甚至导致N2O4渗透、泄漏等事故，对人员和装备造成巨大威胁[3,4]。因此N2O4的贮运设备多采用与N2O4具有一级相容性的金属材料。如目前我国N2O4贮运装备常使用321和304不锈钢，火箭和导弹贮箱多使用LF3、2A14和2219铝合金；虽然这些材料在N2O4中具有良好的耐腐蚀性能，能够满足短期贮存、运输需要，但对于长期贮存推进剂的容器而言，由于制造过程中焊接、轧制等操作造成的残余应力，以及推进剂水分含量增加等因素，对金属材料的腐蚀累积效应仍然不可忽视，长期贮存过程中发生的不同程度腐蚀形成的安全隐患，仍然是N2O4贮存使用和相关材料研究中的一个现实问题。研究金属材料在N2O4中的腐蚀行为十分必要。

为了具体研究各类金属材料在N2O4中的腐蚀情况，国内和国外的研究人员进行了大量实验，通过实验对材料在N2O4中的腐蚀行为进行了研究。本文综述了金属材料在N2O4中的腐蚀研究进展，比较了不同研究方法以及相应研究结论，并展望了特殊介质中腐蚀研究的方向。

1 金属材料在四氧化二氮中腐蚀实验方法

1.1 化学浸泡实验

化学浸泡实验是通过把试样置入真实推进剂介质来进行的腐蚀实验。这种在真实环境下的腐蚀浸泡实验是最直接有效的研究金属材料腐蚀的实验方法。同时由于接近实际的使用环境，得出的腐蚀结果也更接近于真实使用的情况。通过化学浸泡实验，国内外学者获得了各类金属材料在四氧化二氮中相容性结论，并研究了各类影响因素对金属材料与N2O4的相容性的影响。

1.1.1 金属材料与N2O4的相容性研究

国内外都对金属材料与四氧化二氮开展了一系列真实浸泡实验进行研究，确认了金属材料在四氧化二氮中的安全使用周期。

美国对金属材料与推进剂相容性开展了系统和深入的研究。19世纪60年代美国[5-12]就进行了大量的真实环境浸泡实验，完成了不锈钢（304L）、铝合金（5086-H34）、钛合金（75A、6A14V）、焊接铝合金（5086）、碳钢（ASTMA-285）等材料在推进剂中的腐蚀性研究。在1981年，美国空军火箭推进实验室（AERPL）[34-37]完成了长达10年的“真实时间暴露”浸泡实验，实验材料包括铝合金、不锈钢和钛合金和镍等，推进剂介质包括肼、甲基肼和四氧化二氮，实验结果表明经过十年的浸泡实验，N2O4介质与金属材料接触后性能稳定；铝合金材料由于表面氧化膜的保护，造成的腐蚀很轻微，影响铝合金材料与N2O4相容性评定等级的唯一因素是其氧化层剥落导致堵塞问题；在不锈钢中，仅发现非常微弱小的腐蚀，但是由于硝酸铁从不锈钢材料表面溶解，并形成金属络合物，在某些应用中由于温度、压力波动可能产生流量衰减问题；钛合金材料只在外表发现轻微灰色斑点腐蚀，腐蚀产物没有发生溶解和剥落，而是粘附在材料表面上；在金属镍中，观察到了广泛的腐蚀，而且推进剂还含有溶解的镍，表面金属镍对N2O4相容性远不如不锈钢和铝合金。总结美国的研究，可以认为N2O4在不锈钢、铝合金和钛合金容器中短期贮存时，只要对贮存条件进行合理控制，金属材料的腐蚀并不会对容器产生致命影响。同时其研究也表明，N2O4中水分含量，是影响其腐蚀行为的关键因素。

国内推进剂与金属材料相容性研究始于上世纪60年代，曾开展多种型号不锈钢、铝合金材料的真实浸泡腐蚀实验，确定了材料与推进剂的相容性。北京材料工艺研究所[17]在1964年完成了铝合金（LF3、LF6）在红烟硝酸AK-20、AK-27K中的相容性研究，证明LF3和LF6两种铝镁合金在红烟硝酸中具有良好的耐腐蚀性能。

1989年～1995年陕西动力实验技术研究所王进鸣等[18]用13.6吨贮量的N2O4进行了五年的贮存实验，用大量的数据、图表、照片真实地反映出贮存期四氧化二氮质量变化规律、系统设备腐蚀规律、四氧化二氮可贮期限，同时得出了四氧化二氮可贮期大于五年，以1Cr18Ni9Ti不锈钢或LF3防锈铝制造的容器贮存合格四氧化二氮，安全使用周期大于五年的结论。经过长期贮存后，仅在容器的阀门等连通部件外表面产生腐蚀，而容器内部和推进剂并未出现明显的质量下降。外部腐蚀被认为是由于部分蒸汽吸收空气中水分后形成稀溶液薄膜造成的，并非推进剂直接腐蚀的结果。

2019年，周鑫等[19]对GH4169高温合金材料在四氧化二氮推进剂环境中的长期相容性，进行了为期一年的浸泡试验研究，通过对试验前后材料力学性能、表面状态及介质成分变化情况进行分析和测试，确认四氧化二氮和GH4169材料在1年的试验期内相容性满足使用要求，达到一级相容标准。

国内的浸泡实验研究受到试验条件限制，对不同因素、不同结构容器的实验尚未系统开展。从仅有的实验结果分析，在短期内多种金属材料对N2O4具有良好的耐腐蚀性能，但是否能经受十年以上的浸泡与接触，以及影响贮存过程金属腐蚀行为的因素筛选，仍然有待进一步验证。

1.1.2 通过浸泡实验研究各类影响因素对金属在N2O4中腐蚀行为的影响

通过真实浸泡实验，国内外学者研究了含水量、应力、焊接、温度等因素对金属材料与N2O4相容性的影响，并针对存在的问题提出了解决方法。

1960年[15,16]，C.W.Alley等在不同温度进行为期27天的静态真实暴露实验，测定了在不同含水量的N2O4中，碳钢、不锈钢（304-L和PH15-7Mo）、铝合金（5086）和钛合金（75A和6Al4V）等材料的腐蚀速率。结果表明金属材料腐蚀速度与水含量和温度成正比，在含有水的N2O4中，不锈钢304L、钛合金没有发现腐蚀，不锈钢PH15-7Mo发现轻微腐蚀，在不含水的N2O4中金属材料的腐蚀几乎可以忽略，聚四氟乙烯是非金属材料中与N2O4相容性最好的材料。

1965年，美国Bell公司[20]发现钛合金储罐在N2O4推进剂中存在应力腐蚀现象。为解决应力腐蚀问题，NASA[30-38]进行了一系列真实环境浸泡实验，对金属合金的应力腐蚀机理、腐蚀速率表征、N2O4组分对腐蚀的影响做了大量研究，并针对应力腐蚀提出三条解决措施：通过镀层和涂层，防止钛合金与腐蚀液接触；通过改变应力、温度和时间来防止腐蚀；添加抑制剂或去除N2O4中的污染物以避免腐蚀。

1991年，李忠林等[29]对N2O4和N2O4+1%NO两种介质与TC4钛合金、304不锈钢以及两者的焊接件进行长期的相容性研究，得出了一级相容性的结论，NO对TC4钛合金、304不锈钢没有缓蚀作用，但对两者焊接件有缓蚀作用。并认为TC4抗蚀是由于表层存在着以TiO2和Al2O3为主要成分的晶态钝化膜，304L抗蚀是由于表面存在以Cr2O3和Fe2O3为主要城府的晶态钝化膜。1993年，李忠林等[30]总结了前人进行的金属材料和N2O4的相容性研究，对金属材料在N2O4中腐蚀研究方法、实验结果影响因素及腐蚀机理等进行了系统性分析，指出影响腐蚀的主要因素有水分、NO、Cl、温度和接触时间，水分含量越大、温度越高、接触时间越长腐蚀越严重；介质中Cl会引起金属材料点蚀。

针对Fe基材料腐蚀产物导致流量衰减的问题，美国空军火箭推进实验室Cain等[31,32]开展了为期14个月的真实环境浸泡实验研究，通过对上万加仑推进剂的过滤分析，发现引起流量衰减的原因是一种可溶于N2O4的Fe基化合物NO+[Fe(NO3)4]-在阀门或者孔隙中沉积引起的。该团队对这类物质进行了实验室合成与分析，表明该物质在推进剂介质中溶解度极限为1～2ppm，N2O4中水的含量增加会增强N2O4中铁的溶液速率和溶解度，这种沉积阻碍了推进剂的流动，在极端情况下，可以完全堵塞阀门，引发安全事故。Cain等尝试通过向N2O4中添加一些有机添加剂改变腐蚀产物的溶解度，从而消除流量衰减，发现向N2O4中添加乙腈、苯睛、乙酸乙酯等添加剂可以有效溶解腐蚀产物。

国内外均开展了大量化学浸泡实验评估和确定材料与推进剂之间的相容性，得出了各类金属材料在N2O4中的相容性结论，为各类飞行器中推进剂贮箱的选材与设计提供了依据。通过浸泡实验，学者们还发现了温度、N2O4中含水量、材料的焊接和应力等因素对腐蚀行为的影响，并针对影响因素，通过实验得出了各种解决方案；如为了解决钛合金在N2O4中的应力腐蚀问题，采取了添加NO、抑制溶解氧的解决方案。尽管化学浸泡实验能准确反映金属在推进剂中的真实腐蚀行为，但这种方法实验周期长，实验结果受样本数量、实验环境等影响，存在一定的不确定性，实验结果的可移植性和普适性较低；实验结果能用于材料相容性试验研究，对于贮存容器结构的评估等并未形成通用的试验方法和标准。

1.2 加速腐蚀实验

鉴于化学浸泡实验存在的问题，加速腐蚀实验成为了研究金属材料在推进剂中另一种研究方法。它是指在实验室条件下，通过运用各种实验设备或实验方法来模拟真实腐蚀环境，以达到加速腐蚀的实验效果[33]。加速腐蚀实验能够在较短时间内较快地得出实验结果，并且可以通过改变某些条件实现腐蚀过程的加速，使得推测材料的长期腐蚀行为成为了可能；加速腐蚀实验还便于控制单个或多个变量，分析研究某一个或几个典型因素对材料腐蚀的影响。出于上述优点，加速腐蚀实验受到了越来越多的重视。目前，通过推进剂加速腐蚀实验来研究金属材料在N2O4环境中的腐蚀行为的方法主要有通过增加N2O4中水含量，提高N2O4温度等方式。

2012年，李铎峰等[34]通过增加N2O4中水含量的方法进行金属材料在N2O4中的加速实验，采用当量折算法计算腐蚀当量，并分析推断该方法的可行性。2015年，Feng等[35]通过该方法对2219铝合金焊接结构在N2O4环境中进行加速腐蚀实验，实验表明加速腐蚀试验环境中铝合金的腐蚀机制与一般腐蚀条件下的腐蚀机制相似；通过分析腐蚀产物并检查腐蚀样品的表面形态，得出可以通过增加水含量的加速实验方法来研究N2O4中铝合金的腐蚀机制，并且得出当N2O4溶液的水含量为6%时，加速腐蚀过程比一般腐蚀过程快116倍的结论。2021年，郭一等[36]将2195铝锂合金在N2O4、含6%水的N2O4以及30%HNO3三种介质中进行浸泡腐蚀实验。实验结果表明2195在N2O4中相容性良好，在前期几乎不发生腐蚀，浸泡90天后，在试件的表面发现点蚀。在含6%水的N2O4中，腐蚀由点蚀引起,腐蚀坑逐渐变大，扩展成面；30%HNO3中腐蚀最为严重，腐蚀由点蚀逐步扩展形成剥落腐蚀，30%HNO3中合金腐蚀速度相当于在含水6%的N2O4中腐蚀速率的6倍。三种介质的腐蚀产物均为水合硝酸铝Al（NO3）3（H2O）x，说明了2195铝锂合金在三种介质中的腐蚀为铝与硝酸的反应，最终生成硝酸盐。

2018年，曹歆昕等[37]为得出了航天航空产品贮箱长期加注推进剂内壁的防护方案，通过提高N2O4温度的方法进行加速腐蚀实验，对硫酸阳极化沸水填充表面处理、未做表面处理及进行阳极化重铬酸钾填充处理的三种2219铝合金在（55±1）℃的N2O4进行为期31天的浸泡腐蚀实验，采用微观形貌观测、称重法、电感耦合等离子体光谱等表征手段，对铝合金及N2O4溶液在浸泡实验中的变化情况进行了研究分析，结果表明：进行硫酸阳极化沸水填充表面处理铝合金在浸泡过程中发生了明显的表面腐蚀，未做表面处理及进行阳极化重铬酸钾填充处理的2219铝合金在N2O4溶液介质中未发现明显腐蚀。

通过改变腐蚀体系中水的含量可以达到加速腐蚀实验的效果，并且可以计算出腐蚀当量，从而达到金属在N2O4中的寿命预测，但是1977年AFRPL采用电化学方法[38]研究了材料在N2O4中的相容性问题发现水含量增加可能会导致体系中存在富酸区，产生局部腐蚀，影响实验结果，通过增加含水量来进行加速腐蚀试验，实验结果的模拟性和可靠性有待进一步论证。一般认为，增加水含量尽管可以加速金属腐蚀过程，但该方法可能导致与真实介质中不一样的腐蚀机理，这导致该类方法的应用收到了较大限制。而在固体推进剂和火炸药等领域普遍采用的高温老化试验方法，是基于碰撞反应理论和阿仑尼乌斯方程；尽管金属腐蚀过程也受到温度的影响，但其反应过程和机理存在差异，使得通过提升温度的加速腐蚀实验无法确定腐蚀当量，而且只能代表金属材料在该温度下在N2O4中的耐腐蚀性能，对金属材料腐蚀性能评价具有一定局限性。

1.3 模拟溶液替代实验

四氧化二氮分子式为N2O4，分子量为92.011，密度为1.446g/cm3（20℃），熔点为-11.23℃，沸点为21.5℃，饱和蒸气压为96kPa（20℃），它具有密度大、氧化性强、极易挥发、毒性强等特点，而且N2O4是一个典型的高溶液电阻电解液体系（高达3.00×106Ω），给金属在四氧化二氮中腐蚀研究工作带来一定困难[39-41]。通过相同的腐蚀原理，采用模拟溶液容易代替N2O4，可以有效避免实验过程中使用N2O4的安全问题，同时可以降低实验操作难度，通过改变模拟腐蚀体系浓度，建立相应的加速方程，能够缩短实验周期、提高实验效率。

2019年，左中伟[42]采用硝酸与亚硝酸钠反应制取四氧化二氮的方法来模拟真实条件下四氧化二氮与水的反应，研究模拟体系对三种耐蚀性较好的金属材料（铝合金5A06、不锈钢0Cr18Ni9和铝锂合金1420）的腐蚀行为，得出模拟腐蚀体系效果可近似于四氧化二氮－水体系。

2021年，蔡双雨[43]在电化学暂态测试技术对比研究、优化及应用中，鉴于N2O4的高溶液电阻以及实验的安全性，采用在乙醇中添加不同浓度的硝酸来模拟真实N2O4体系，对5052、2219搅拌摩擦焊件、0Cr18Ni9、5A06几种典型金属材料在N2O4中的腐蚀行为进行电化学暂态测试实验研究，得出模拟溶液相比真实溶液，具有一定的等效性的结论。

虽然采用模拟溶液替代实验可以有效解决实验中各种难题，但是以上实验的理论基础都是认为金属在N2O4中的腐蚀是由于体系中的HNO3-H2O体系对金属的腐蚀；而在真实介质中水分含量较少，游离的HNO3、H2O含量极少，并且随着腐蚀的进行，其含量进一步降低；模拟溶液与真实介质中金属材料的腐蚀机理、等效性有待进一步论证。

1.4 电化学实验方法

电化学测试技术在腐蚀机理研究、腐蚀实验及工业腐蚀监控中均得到广泛应用，它是一种“原位”测试技术，可以进行实时测量，给出瞬时腐蚀信息和连续跟踪金属电极表面的变化，测试灵敏度也较高。常用的腐蚀电化学测试方法主要有开路电位法、极化曲线法、电化学阻抗谱技术等[44–48]，几种方法常结合使用，从而得到更多的数据用于分析材料的腐蚀性能。

2021年，王佳等[49]采用开路电位法、极化曲线法和正交试验的方法相结合，研究了温度、压力、流速对CO2环境中X80管线钢的腐蚀行为规律。通过开路电位数值的变化可以很好的反映腐蚀倾向，腐蚀倾向随着流速、压力的升高而减小，随着温度的升高先减小后增大。温度对腐蚀速率的影响较大，其次是压力和流速。腐蚀速率随着温度的升高而增大，随着流速、压力的升高，先减小后增大。

李波等[50]研究了镀锌钢在模拟沿海-工业大气中的腐蚀行为，通过采用恒沉积盐下干湿交替腐蚀的方式，用腐蚀增重、动电位极化曲线、电化学阻抗谱等分析方法，探究镀锌钢在模拟海洋-工业大气环境下的腐蚀情况与腐蚀特点。研究结果表明：金属的腐蚀程度随着Cl-浓度的增大而加剧，在干湿交替腐蚀前期，锌层作为牺牲阳极保护基体，腐蚀产物易分解，腐蚀程度较轻；在腐蚀后期，碳钢开始腐蚀，腐蚀产物为红锈，腐蚀明显加剧，镀锌钢的锌层已失去了阴极保护作用，腐蚀速度随着腐蚀时间的延长而呈幂指数趋势增大。

虽然电化学测试方法在金属腐蚀领域应用广泛，且优势明显，但目前在推进剂这类低电导率的溶液中应用较少。主要原因在于N2O4的理化性质，极化曲线法测试需要在金属表面施加大的过电位，对金属具有破坏性，而N2O4的低导电率使得实验中需要施加更大的过电位，对金属表面状态及表面层溶液成分影响进一步增大，导致测试精度降低，而且在更大电流作用下，可能使Tafel直线变短，也可能使本来弯曲的极化曲线部分变直，用外推法作图时会对测得的腐蚀数据带来误差；N2O4的低导电率也会使交流阻抗法输入的较小振幅的交流正弦信号难以检测；另一方面N2O4的高毒性和挥发性对实验的设计开展与安全。

但在实际实验过程中针对低电导率的问题可以通过在测试时适当增大通过工作电极的电位、增加工作电极的面积，减小工作电极、参比电极以及辅助电极之间的距离，从而减小电极之间的阻抗，同时增强检测信号；测试时，将电化学体系至于法拉第笼中，以减小实验环境中噪声信号等方法改善，李天亮等[61]采用极化曲线、电化学阻抗谱（EIS）以及浸泡实验等手段，对比研究了3A21、5A05和6063 3种铝合金在低电导率乙二醇冷却液中的腐蚀行为。结果表明，在低电导率乙二醇冷却液中，5A05铝合金的耐蚀性最好，6063铝合金的耐点蚀性最差， 3种铝合金在低电导率乙二醇冷却液中腐 蚀行为差异主要源于5A05中含较其它两种铝合金高的Mg和适量的Mn。

2 展望

鉴于N2O4的物理化学性质，目前金属材料在N2O4中的腐蚀的研究存在诸多难点，各种金属材料在N2O4中的腐蚀机理尚未形成研究结论。

（1）在未来的研究中应加强金属材料在N2O4中的腐蚀机理研究，为金属材料在N2O4中的加速腐蚀实验和模拟溶液替代实验提供理论依据，建立高可靠性等效性的加速腐蚀实验和模拟溶液替代实验方法；

（2）针对N2O4的物理化学性质，改进实验方法，建立适用于N2O4的电化学测试方法，提升金属材料在N2O4中耐腐蚀性研究的安全性、精确性、快速性。