浅谈锌试剂法测定铜含量工作曲线稳定性影响因素

孔 苑，苏 宁，亢 侃

（1.马钢股份有限公司，安徽马鞍山 243000；2.安徽省特种设备检测院；3.合肥永固特种设备职业培训学校，安徽合肥 230000）

引言

马钢能环部发电二分厂现装有1台额定蒸发量为480 t/h 高压中间再热自然循环汽包锅炉、1 台额定功率为135 MW 的发电机组和1 台额定功率为153 MW 的燃气-蒸汽联合循环机组。一直以来，试验室按照《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》（GB/T 12145-2016）的要求监控水汽系统中铜的含量，试验方法采用《工业循环冷却水和锅炉用水中铜的测定》（GB/T 13689-2007）中锌试剂法来测定含铜量，当然还有其他测定方法［1-2］。日常生产中，依据国家标准规定流程进行显色操作，绘制铜标准曲线［3］，在显色过程中经常出现溶液结晶、显色液褪色、相关系数差等情况。本文从显色温度和反应时长等方面分析显色过程的影响因素，并研究解决措施。

1 显色反应及铜工作曲线的绘制过程

1.1 锌试剂法测定铜含量的原理

先将水样中的全铜溶解为离子态，在pH 值为3.5～4.8 的条件下与锌试剂（C20H16O6N4SNa）反应形成蓝色络合物，然后用分光光度计在600 nm 波长下测定其吸光度。［4］

1.2 显色反应及工作曲线绘制

用1.00 μg/mL铜标准溶液配制系列铜工作曲线溶液，加入铜质量分别是0.00 μg、1.00 μg、2.00 μg、3.00 μg、4.00 μg、5.00 μg，根据铜的质量计算需要加入的标准溶液体积数，分别注于一组100 mL容量瓶中，然后依次加入8 mL浓盐酸（优级纯）、50 mL高纯水后摇匀。再依次加入25 mL 乙酸铵溶液（50%）和2 mL 酒石酸溶液（1 mol/L），此时试液的pH 值约为3.5～4.8，然后再加入0.2 mL 的锌试剂溶液（浓度为1.6×10-3mol/L，溶液配制后在冰箱中贮存不能超过5 天）进行发色，用高纯水（一级水）稀释至刻度后混匀。用100 mm 长比色皿，在600 nm 波长下测定吸光度，以铜含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的控制

在绘制铜工作曲线的实际操作过程中，当水样温度较低（20 ℃左右）时，加入1 mol/L的酒石酸溶液后，溶液会出现不同程度的结晶现象，随着溶液温度的降低，结晶现象加剧，温度在15 ℃以下时，会产生较大量结晶。溶液结晶会影响溶液的清澈度，比色时造成光线散射使吸光度变大，这是造成工作曲线相关系数差的主要原因。铜含量的升高也会影响工作曲线相关系数，尤其是铜含量大于20 μg/mL时，工作曲线相关系数更差。

要防止结晶，需要保证试验过程在20 ℃以上进行，因此采用30 ℃水浴锅低温加热的方式，保证在整个操作过程中的温度控制在20 ℃以上，杜绝了结晶现象的发生。

平时酒石酸溶液也可以保存在25 ℃水浴锅中，避免温度过低，药品氧化、结晶。

2.2 试剂浓度的控制

使用浓度为1.00 μg/mL铜标准溶液绘制工作曲线，分别移取1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL 和5.00 mL 铜工作溶液，对应试验样含铜量分别为1.00μg、2.00 μg、3.00 μg、4.00 μg、5.00 μg。试验中推荐加入的锌试剂浓度为1.6×10-3mol/L，加入量为0.20 mL，试剂用量少，难以准确操作，导致试验结果相对误差较大。实际操作中，将锌试剂浓度降低为1.6×10-4mol/L，增大了锌试剂用量，易于操作，可以有效减少相对误差。

2.3 反应时长的控制

按照国家标准《工业循环冷却水和锅炉用水中铜的测定》（GB/T 13689-2007）显色流程，操作时间长，操作时因为工作量和熟练程度等因素，影响了各显色试剂的加入试剂时机和反应时长，使显色液不稳定，容易褪色。

经过多次的试验和摸索，对显色过程操作进行了改进，确定了明显效果。

（1）先通过理论计算，统计显色过程中规定的各试剂准确用量和加入标准溶液体积数，用规定的定容体积数100.00 mL 减去计算体积之和，得出定容需要的高纯水（一级水）的准确加入量。

（2）用一根检定合格的50 mL 刻度移液管先准确移取计算得出的相应体积数的高纯水（一级水），置于250 mL 高型烧杯中，将烧杯放入30 ℃水浴锅中。依次准确加入相应体积铜标准溶液，8.00 mL浓盐酸、25.00 mL 乙酸铵溶液（50%）、2.00 mL 酒石酸溶液（1 mol/L）、1.00 mL 锌试剂（1.6×10-4mol/L），每加入一种试剂都将溶液充分摇匀。将显色液在分光光度计上进行比色，选择600 nm 波长，选用100 mm比色皿，以高纯水（一级水）作参比，测定吸光度，绘制铜含量与吸光度工作曲线。

通过上述改进，确保了显色操作过程在30 min内完成，每个样品从锌试剂发色到测定结束在10 min内完成，消除显色液褪色现象。

每次配制锌试剂溶液后，均重新绘制铜工作曲线，降低曲线绘制中的试剂误差。

2.4 改进效果

（1）采用上述改进后的方法进行显色操作，工作曲线的相关系数有明显改善，改进前、后工作曲线的相关系数对比见表1。

表1 改进前、后工作曲线的相关系数对比

（2）整个试验都采用刻度移液管定容这种方式，可以有效降低试验器皿带来的分析误差，提高分析的准确性，且减少了容量器皿的校验成本。

（3）将锌试剂浓度降低至1.6×10-4mol/L，加入量相应提高到1.00 mL，可以有效避免试验过程中出现的结晶现象，且有利于充分发色，减少试剂带来的相对误差。

3 结语

曲线绘制在化学定量分析中的作用非常重要，在企业生产中进行大批样品分析时，可省略多级计算，从吸光度值直接查阅曲线，快速求得被测物质浓度。实践证明，采用先定容后加药方式、30 ℃水浴加热、降低锌试剂浓度及缩短试验时间等系列改进举措，使铜工作曲线绘制的精密度、准确度大幅提升。方法改进近一年以来，试验室4 名化验员共绘制9次铜工作曲线，全部一次性成功，无一个结晶标样出现，曲线相关系数得到较大提高，反标浓度的误差也日趋减小。此改进方法已完全可以应用于实际检验操作。

在针对《特种设备作业人员考核规则》（TSG Z6001-2019）附录eb6 实际操作技能考试的历次培训和考核中，锅炉水处理作业人员运用上述改进方法后，实操成绩和技能均有显著提升，通过率明显提高。