红外冷干法测量动力二氧化硫难点与解决方法

王云虎

（国能榆林化工有限公司，陕西 榆林 719300）

2018 年，陕西省环保厅下发地方环保标准DB61/1226-2018《锅炉大气污染》标准，要求全省火力发电企业在2021 年1 月1 日执行新的锅炉排放标准即排放在大气中的二氧化硫、氮氧化物、颗粒物不高于35mg/m3、50mg/m3、10mg/m3，同时文件内容对现场分析仪表与小屋配置做出具体要求，所有企业必须满足要求。国能榆林化工有限公司动力总排口在线设SCS-900 成套分析仪安装于2014 年，执行标准GBJ4-1973《工业三废排放试行标准》，其排放标准为100mg/m3、100mg/m3、50mg/m3。由于政府大气污染治理政策的改变，需要对脱硫工艺与设备依据新的排放要求进行更换，以满足生态环保管理限制要求。

1 红外烟气分析仪原理与结构

1.1 红外烟气分析仪原理

当红外光通过待测气体时，这些气体分子对特定波长的红外光有吸收，其吸收关系服从朗伯——比尔（Lambert-Beer）吸收定律。用公式描述为：

式（1）中：A 为吸光度；T 为透射比，即透射光强度比上入射光强度；K 为摩尔吸收系数，它与吸收物质的性质及入射光的波长λ 有关。公式解释为：当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A 与吸光物质的浓度c 及吸收层厚漏信度b 成正比，用它证明红外光源吸收与物质浓度的吸收关系。

在日常应用中对于多种混合气体，为了分析不同的待测组份，依据分析需求在传感器或红外光源前安装一个适合分析气体吸收波长的窄带滤光片，使传感器的信号变化只反映被测气体浓度变化。分析仪中有两个气室，一个是充满氮气（N2）的参比气体，另一个是充满吸收光的样品气体或过程气体。参考气体通常是不会吸收光的气体，例如氮气，切光片将入射光（红外光）分成两个平行光束。一束用于测量，另一束用作参考。参考光束穿过填充有空气或氮气的参考单元，然后从底部反射镜反射到半导体检测器上。测量光束通过测量单元，并以与参考光相同的方式反射到半导体检测器上。流过测量单元的气体样品中要测量的成分吸收一些测量光，因此相对于参考光的强度降低了光的强度，两个光束通过半圆形旋转扇区从检测器中交替切除。这允许检测器将测量光束和参考光束的强度差异转换为交流电信号，该信号代表被测气体的浓度。

1.2 气体浓度计算公式

非色散红外检测器电量关系与气体浓度关系的计算：

式（2）中：Cm 为检测器检出浓度；M0 为零气输入时的测定信号；R0 为零气输入时的比较信号；Ms 为量程气输入时的测定信号；Rs 为量程气输入时的比较信号；M 为样气输入时的测定信号；R 为样气输入时的比较信号；Cs为标准器的浓度；Tm 为测定时的气体温度；Tc 为校正时的气体温度。

1.3 红外烟气分析仪结构

红外烟气分析仪主要由红外光源、红外吸收池、红外接收器、气体管路、温度传感器等组成。它是利用各种元素对某个特定波长的吸收原理，当被测气体进入红外吸收池后会对红外光有不同程度的吸收，从而计算出气体含量。红外传感器具有抗中毒性好，量程范围广，反应灵敏等特点，但受外界温度波动影响较大，并且由于被分析气体成分复杂，具有一定的腐蚀性，如SO2﹑NOx 等，长时间使用后气室极易被污染，直接影响测量精度，如图1 所示。

图1 非色散红外检测器原理示意图Fig.1 Schematic diagram of the principle of non dispersive infrared detector

图2 二氧化硫无规律波动与超标现象Fig.2 Irregular fluctuations and exceeding standards of sulfur dioxide

图3 改造后效果Fig.3 Effect after renovation

2 公司现有CEMS仪表使用现状与改造需求

榆林公司动力总排口在线CEMS 仪表安装于2015 年，设备选型为雪迪龙SCS-900 红外冷烟成套烟气分析仪，测量烟气中的SO2、NOX、O2、附带激光后散射式粉尘仪、温压流基本参数，执行HJ 2007-2010《污水气浮处理工程技术规范》中的环保排放标准，即SO2、NOX、颗粒物不高于100mg/m3、100mg/m3、30mg/m3。成套设备集成在烟囱地面一层3m×2.5m×2.8m 的分析小屋内。在线测量模拟量数据通过一进四出信号分配器将数据传输至DCS 操作室、榆林市环保局、现场工控机，用于日常数据监控和环保数据上传。工艺特点为湿法氨法脱硫工艺，其工艺特点为湿度大，铵盐结晶严重，腐蚀性强，二氧化硫不易控制等特点。

1）雪迪龙SCS-900 型在线CEMS 运行现状

SCS-900 烟气红外分析仪采用传统的冷干法测量气态污染物，技术特点为烟气通过采样探头与采样泵将烟气从烟囱65m 处中抽吸，通过120℃一体化伴热管缆将烟气输送至分析机柜内，在机柜内使用缩机制冷器将烟气降温2℃～5℃进行脱水干燥、过滤后送至红外分析仪进行二氧化硫浓度分析，最终检测出排放烟气二氧化硫的浓度。在日常运行中为了减少铵盐堵塞采样探头与管线，在线CEMS 配备通过仪表空气进行探头反吹，红外分析仪零点标定、氧浓度量程标定，以此保证仪器能在高湿、铵盐多的测量环境中减少故障率，满足使用要求。但是在监测运行中发现自动吹扫过程中，前端反吹电磁阀动作，阻断湿烟气进入吹扫保持状态，后端标定电磁阀动作吸入空气进行氧气量程标定，前后管线电磁阀通过时间差在吹扫结束后释放，重新抽吸烟气进行测量，整个过程大约8min。吹扫与标定动作结束后，烟气检测出现二氧化硫数据波动大，高点保持的数据在8min 保持时间段内引起环保小时数据超标。同时，由于红外分析仪吸收烟气中的水分子，红外线谱图与水分子谱图交叉，造成红外检测器零点发生飘逸出现数据成零，导致给集团环保监测平台上传的数据出现无效数据现象，无法完成集团公司下达给公司的上传目标。

2）红外冷干法测量烟气中的二氧化硫出现波动与数据为零问题分析

红外冷干法核心是高湿低温的烟气从负压烟道内用采样泵将烟气通过高温管缆输送至分析柜内进行脱水、过滤处理，脱水后的烟气使用U23 分析仪进行污染物分析。48℃的湿烟气通过120℃管缆传送至分析机内，因安装要求进入机柜内的管子需裸露连接，裸露的采样管由于温差使热湿烟气出现凝结水汽，同时凝结后的烟气通过压缩机制冷器降温至2℃～3℃除水后进入分析仪器测量，脱水过程中造成部分二氧化硫溶解在水中。由于二氧化硫与水有互溶特性，凝结脱水后二氧化硫浓度测量值偏低甚至成零。

3）二氧化硫分析仪反吹与自动标定后出现数据波动，环保数据出现超标

氨法脱硫工艺为了控制排放指标，通过液氨投入量调节二氧化硫浓度。实际操作中，由于液氨投放量偏差导致采样探头铵盐结晶，需用仪表空气定期反吹。反吹时加热探头后端插入烟道内的探杆出现冷却，探头温度从150℃降低到60℃左右，探杆内部水珠瞬间被吹出。自动吹扫结束后，烟气重新进入探杆内部吸附随烟气进入后端制冷器脱水处理。此过程中探杆温度交替变化，水分子饱和吸附状态的变化，铵盐结晶物溶解等三者造成二氧化硫溶解度的变化，从而出现反吹保持释放后二氧化硫大幅度波动，环保数据小时均值超标。

4）厂家给出解决方案

为了解决雪迪龙成套SCS-900 红外冷干法原理测量二氧化硫引起的波动问题，雪迪龙公司在采样探杆后增加磷酸滴定法进行解决，减少水汽与二氧化硫在烟气传输管线、采样探杆中的溶解，抑制铵盐在管线里结晶，使二氧化硫浓度测量不受外界因素干扰，解决波动问题。

5）红外冷干法加硫酸滴定测试结论

磷酸滴定含量多少与二氧化硫损失率无法准确给出，在地方环保部门不被认可，无法通过环保验收，无法解决二氧化硫浓度在取样反吹时温差、水分子稀释饱和过程中因自动吹扫引起的测量波动问题。

3 解决方法

1）从采样结构上解决湿度与水汽对二氧化硫测量干扰

紫外稀释法采用独特的预处理气体采集方式，在采样探头顶部通过音速小孔进行采样,并用干燥的仪表空气在探头内部进行稀释。当烟气经过稀释后（稀释比通常选择在100:1 ～250:1 之间），有效地降低了烟气的露点温度，使之低于安装地的环境最低温度，从而避免了烟气在机柜内结露现象。这种测定方法是美国EPA 优选的带湿计算方法，不仅避免了除湿过程中产生的SO2和NOX损失，而且彻底消除了直接采样法经常发生的由于水份没有从烟气中彻底消除而带来的腐蚀影响。

2）针对高湿低温工况采用全程高温加热与稀释方法，解决烟气冷凝水汽对二氧化硫测量干扰

排口烟气温度低大约45℃~53℃，湿度大约15%~25%左右，并且烟气中含有大量液滴与烟道中存在温度梯度，在靠近烟道壁的部分和预埋法兰套管除了烟道壁的部分，会有大量凝结的液体。这些凝结水会造成SO2的溶解，使得SO2测量误差增大。因此，在现有氨法脱硫工况下使用烟道外稀释探头，插入到烟道的取样杆加热到145℃左右，过滤器和稀释模块也加热到145℃，保证烟气在进入探头后，稀释前不会发生凝结。稀释后烟气水分含量低，不会发生凝结，这样可以从根本上解决凝结所造成的组份损失。

3）从原理上改变水体对二氧化硫测量干扰

榆林公司超低排放改造中选用紫外稀释荧光法分析仪，专用检测低浓度二氧化硫的一种原理方法。它是根据物质分子吸收光谱和荧光光谱能级跃迁机理，具有吸收光子能力的物质在特定波长光（如紫外光）照射下可在瞬间发射出比激发光波长的光，SO2分子受特定光照射后处于激发态的SO2分子返回基态时发出荧光，其荧光强度与SO2呈线性关系，从而可测出气体浓度。它是一种先进的分析方法，其光谱图与水分子光谱图无交叉，不受水分子吸收干扰，避免了低温高湿工况下烟气中水分子对仪器测量的干扰，从而保持仪器的准确性与稳定性。由于测量精度的提升，二氧化硫浓度精确值可以显示四位，解决了上传过程中数据无效值问题。

4）超低排放改造结束后CEMS 仪表运行效果

2020 年8 月16 日，动力超低排放改造项目中1 号脱硫塔，1、2 号脱硝改造完成，16 日下午16 时烟气顺利打通脱硫脱硝单元从动力总排口排除，现场烟气监测污染物浓度全部合格，满足超低排放改造要求。2020 年9 月10日，动力总排口仪表完成168h 与72h 性能验收测试后，满足环保验收条件。2020 年11 月，历时3 个月性能考核，改造后的CEMS 运行数据不再因仪表问题导致二氧化硫无规律波动引起数据超标，集团公司环保平台数据有效率提高到99%以上，不再出现零值无效值。2020 年12 月初，随着总排口在线CEMS 仪表环保备案完成，动力装置脱硫脱硝超低排放改造项目宣告成功。

5）紫外稀释法维护注意事项

氨法脱硫工况中湿度大、温度低、铵盐结晶物易附着在采样探头上，高温加热取样过程中硫酸氢铵（NH4HSO4）容易发生可逆反应与聚集，瞬间造成二氧化硫偏高问题发生。因此，日常维护中需要定期清理探头与探杆上的附属铵盐结晶物，确保无铵盐结晶物在探杆加热时在探杆前段形成富集团状气流，干扰正常的仪表测量。

①清理探头采样模块与音速小孔时，要把仪表测量状态切换至反吹状态或者断开仪表进样管，防止周边环境中二氧化硫浓度进入稀释气中，通过100:1 浓度计算放大后出现折算值过大造成日均值超标现象。

②空气过滤器与二氧化硫去除剂应定期检查更换，防止空气稀释气中二氧化硫背景气浓度高，通过稀释放大后造成实测值偏高。