油凝胶及其在糖果行业中的应用

朱 晴，章建国，2，胡 飞，2，金 诺，2， 魏兆军，2

（1.合肥工业大学食品与生物工程学院，安徽合肥 230601；2.北方民族大学生物科学与工程学院，宁夏银川 750021）

0 引言

脂肪和油主要是由单不饱和、多不饱和，以及饱和脂肪酸的甘油三酯，还有一些次要的化合物组成。在大多数情况下，食品中都含有这些甘油三酯的混合物。在食品中，饱和脂肪酸和反式脂肪酸发挥着关键的作用，他们负责为食品提供一些特定的属性，如风味、适口性和质地[1-2]。此外，三酰甘油组装成一个超胶体网络，将脂肪转化为固体或类似固体的材料，从而赋予食品结构。但人们认为脂肪可能对消费者的健康有不良影响，因此大力提倡低脂肪饮食，然而最近的研究表明，只有反式脂肪和饱和脂肪与心血管疾病的发生有关[3-5]。WHO 建议总脂肪、饱和脂肪和反式脂肪的量应分别低于总能量摄入的30%，10%和1%。

因此，需要更健康、不含反式脂肪酸、稳定和类似固体的脂肪，并且这些脂肪在环境温度下保持其结构，以确保更长的保质期[6]。虽然科学家已经开发了多种脂肪替代物，包括基于碳水化合物、蛋白质的脂肪替代物[7-8]，可在一定程度上模拟脂肪的质构特性，但是其在口感、风味等方面仍与普通食品有较大差距。在这种情况下，油凝胶化被用作一种相当新颖和实用的油结构化（可食用油凝胶分子馏分进入液体油），同时保留油的原始化学成分[9]。添加食用油凝胶还可以降低饱和脂肪，增加不饱和脂肪，去除食品中的反式脂肪酸[10]。主要概述了油凝胶的形成、影响因素及其在糖果领域中的应用。

1 油凝胶的形成与结构

油凝胶化是将液体油形成凝胶状结构的新定义，是将液体油转化为凝胶状结构，具有固体脂肪的特征（流变特性、黏弹性、铺展性和硬度等），不含大量饱和脂肪[1]。由油凝胶化而制造的凝胶称为油凝胶。油凝胶的一般生产方法包括熔化油凝胶、加热油至油凝胶的熔化温度、混合油凝胶和冷却形成的凝胶。

油凝胶由3 种不同的系统形成，分别是结晶颗粒和低分子量的自组装结构、聚合物或聚合物链的自组装结构、杂项。

在第1 类中，凝胶化是通过将液态油相困在三酰甘油（TAG）颗粒中而发生的。此外，二酰基甘油（DAG）、单酰基甘油（MAG）和脂肪酸也能够形成类似于三酰甘油（TAG）的结构[11-12]。通过使用具有低分子量的胶凝剂，如植物甾醇（谷维素、12 -羟基硬脂酸和蓖麻油酸），可以形成自组装膜网络（SAFIN）[13-15]。通过这个系统可以得到螺旋状和扭曲状的结晶带。在第2 类中，凝胶是由自组装结构形成的，这些结构是使用聚合物或聚合物链，如乙基纤维素[16-17]。乙基纤维素是一种疏水性纤维素，是由纤维素化学衍生而来。多糖和蛋白质也是疏水性分子，也可用于胶凝剂。第3 类是一些研究人员使用无机颗粒来实现凝胶网络。有研究者使用气相二氧化硅对葵花油进行胶凝。

2 影响油凝胶结构的因素

2.1 油相

油的类型是影响油凝胶流变、质地和热性能的重要因素。各种类型的植物油，如葵花油、玉米油、橄榄油、菜籽油和榛子油都可用于制备油凝胶[18-21]。

有研究人员报道了油的类型对油凝胶的流变、质地和热性能的影响。选取饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸含量不同的5 种油类（油菜籽油、米糠油、玉米油、葵花油和高油酸葵花油），观察脂肪酸组成的影响及蜡的胶凝能力。据报道，最小凝胶浓度受油的饱和和不饱和水平的显著影响，当使用具有较高比例饱和脂肪酸（SAFA）的植物油时，凝胶浓度较低。原因是较高水平的SAFA 含量（较高的高熔点TAG）会增强油凝胶结构，较低水平的低熔点TAG会耗尽液体油的溶解力，从而迫使形成更高的结晶质量蜡。

Dassanayake L 等人[22]也发现了类似的结果，研究了油类对米糠蜡熔化和结晶温度的影响，以及不同油类和米糠蜡质量分数（1%，3%，6%，10%）制备的油凝胶的黏度和质地特性的影响。结果表明，米糠蜡的熔化和结晶温度不受油类型的显著影响，而黏度和质地特性与油类型高度相关。沙拉油显示出比橄榄油和山茶油更柔软的有机凝胶。这些结果与所选油的不同脂肪酸组成有关。从含有较高饱和TGA 和高熔点脂肪酸的油中获得较高的黏度值和较硬的油凝胶。

Lupi F R 等人[23]研究了有机凝胶剂和脂肪源对不同可可脂和橄榄油比例制备的橄榄油基有机凝胶流变特性的影响，表明在临界Myverol 质量分数（2%）下，结晶和胶凝行为及流变特性受到脂肪来源的影响。结晶和胶凝温度及储能模量值随着饱和度水平（可可脂分数）的增加而增加。高于临界点，流变性能仅受凝胶剂浓度的影响。Alexander K 等人[24]研究了油类型对油凝胶流变学和微观结构特性的影响。菜籽油、大豆油和亚麻籽油用于评估油类对油凝胶孔径的影响。发现芥花油的孔径更大，并且孔径随着油组分中存在的脂肪酸不饱和度的增加而减小。

需要注意的是，凝胶剂的凝胶能力因食用油的脂肪酸组成、分子量和酰基链长度而异。一方面用橄榄油、米糠油、高油酸葵花油等油酸含量高的植物油制备油凝胶时，可使用较少量的凝胶剂，以降低成本；另一方面，除了低成本和质地特性外，还可以考虑健康方面（多不饱和脂肪酸含量高）和广泛的可用性。从这一点来看，大豆油和菜籽油可以替代其他食用油。

2.2 油凝胶剂

在液态油转化为硬质物质的过程中，需要固定液态油，这要通过油凝胶剂、结构剂实现的，负责形成三维网络。众所周知且广泛使用的油凝胶剂是植物蜡、甘油二酯、脂肪酸的醇或酯、磷脂和植物甾醇[25-26]。低于0.5%（质量基）的有机凝胶剂质量分数足以使有机溶剂凝胶化[27]。

在自组装系统中，油相中的分子级自组织是油凝胶形成的原因[28]。对于晶体颗粒，晶体生长后的成核是网络形成的原因。根据前人研究的结果，人们注意到蜡是最有效的油凝胶剂，因为即使在低于10%也能结晶形成网络，这与强持油能力有关[29]。蜡的结晶行为源于他们的低极性、长链长度和高熔点[30]。因此，选择添加到食品原料配方中的蜡类型和蜡浓度对于获得具有所需质量的产品至关重要。Chi D 等人[31]研究了用不同天然蜡（向日葵蜡、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡和浆果蜡）制备的米糠油基油凝胶的流变学、热学和固体脂肪含量特性。发现在油凝胶配方中使用不同的蜡会显著影响所有特性。此外，凝胶网络形成所需的油凝胶剂的最低质量分数也取决于他们的类型。在高油酸葵花油中，葵花蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、浆果蜡和水果蜡的最低凝胶质量分数在0.5%～7.0%变化，其中向日葵蜡的临界凝胶质量分数为0.5%，而水果蜡的凝胶质量分数为7.0%。

有研究者对疏水聚合物如乙基纤维素（EC）的油凝胶特性进行了几项研究。EC 是一种半结晶聚合物，在液态油存在下会发生热可逆的溶胶-凝胶转变。这种行为是由于聚合物有通过物理键结合的能力。剪切和温度、溶剂和表面活性剂类型会影响这些相互作用[32]。Gravelle A J 等人[33]研究了溶剂质量对EC 油凝胶机械强度的影响。据报道，油凝胶的凝胶强度受溶剂极性的显著影响。根据结果，凝胶强度与溶剂的极性呈正相关，这种相关性归因于油相中存在的极性基团与EC 凝胶网络相互作用的能力。Davidovich-Pinhas M 等人[34]研究了表面活性剂类型对EC 油凝胶凝胶特性的影响，与山梨聚糖基表面活性剂相比，添加甘油基表面活性剂导致溶胶-凝胶和凝胶-溶胶转变温度显著降低。与山梨聚糖表面活性剂的大头基相比，这种行为与小头基甘油的增塑特性有关。因此，在相应产品的配方中使用的有机凝胶剂类型应根据产品所需的质量和经济因素进行仔细调整。

3 油凝胶在糖果行业中的应用

3.1 在巧克力和巧克力酱中的应用

巧克力和巧克力酱由具有分散的可可和糖颗粒的主要脂肪介质组成。由于其流变性，巧克力酱同时显示出类液体材料和固体的特性。尽管饱和脂肪酸含量高，但通常使用固体脂肪（可可脂和棕榈油）或氢化植物油来制备巧克力酱配方。为了避免在贮藏过程中渗出油，加入了通常基于氢化脂肪（高熔点甘油三酯）的油黏合剂。虫胶油凝胶以1∶1 的比例完全替代巧克力糊中的油性黏合剂。此外，棕榈油也被27%的液体菜籽油部分取代，在虫胶蜡的存在下，形成油凝胶。样品在储存4 周期间没有显示出任何油分离。因此，虫胶蜡可以作为油黏合剂[35]。巧克力奶油中的脂肪相被棕榈油和石榴籽油油凝胶的1∶1 混合物取代，其中含有5%的不同类型的有机凝胶剂∶甘油单酯、蜂蜡或蜂胶蜡[36]。蜡的使用会导致油凝胶形成弱结构和多晶型或后结晶，从而影响巧克力在储存过程中的硬度。油凝胶和棕榈油混合物表现出良好的油结合性能，是巧克力涂抹配方中脂肪相替代的可行选择。混合水凝胶被开发为一种生产耐热、低脂巧克力的新方法。海藻酸钠和果胶用于制备混合水凝胶，柠檬酸为交联剂；发达的网络是物理和化学交联的结果。巧克力中的水凝胶分散体（高达50%）显示出较小的表面粗糙度，同时在80 ℃下表现出有光泽的外观和高抗熔性。然而，由于配方中水含量的增加，贮存过程中的稳定性可能会受到影响[37]。

3.2 在果仁糖中的应用

果仁糖中可能会出现油迁移现象。研究人员研究了大豆油凝胶作为阻碍果仁糖中油迁移的可能试剂。用甘油单酯（1%，3%或6%）或脱水山梨糖醇三硬脂酸酯和卵磷脂（6%，8%或10%）的等混合物使大豆油凝胶化。油凝胶表现出与时间相关的剪切稀化特性，表明可阻止脂肪填充物的迁移并显示出良好的通过设备的流动能力。储存不影响油凝胶的质地，注意到良好的结构稳定性[38]。

基于γ -谷维素和β -谷甾醇1∶1 混合物的10%或25%甾醇结构的有机凝胶被包含在果仁糖中以抑制或防止油相迁移。果仁糖中油凝胶的含量为2.5%～14.0%。通过对表面样品进行热分析，评估了在不同温度（10，18 和28 ℃）下储存6 个月期间的油迁移情况。所提出的由3 层（巧克力、凝胶和牛轧糖）组成的系统和巧克力的凝胶样品据报道是有希望的解决方案，可抑制油相的迁移或通过掺入液体油来改善营养。据结果显示，储存在18 ℃的样品证明了有限的油迁移。值得注意的是，在18 ℃下储存期间，带有2.5%有机凝胶的凝胶牛轧糖层的样品没有显示出油迁移。当样品在最具挑战性的温度（28 ℃）下储存时，最强的油凝胶（25%的结构剂）表现出最好的油迁移抑制作用。使用凝胶的巧克力系统的结果更令人满意。当在巧克力相中加入比例为2.5%的油凝胶（25%结构剂）时，相对迁移油水平降低了50%[39]。

3.3 在糖果馅料中的应用

使用蜂蜡油凝胶对棕榈油替代品进行了评估，以减少榛子馅中的饱和脂肪含量。为此，设计了一种新的低饱和脂肪糖果馅料，基于榛子馅料中的蜂蜡油凝胶替代棕榈油，替代率分别为17%，33%和50%，并制备了3 种含有榛子馅的油凝胶。除了脂肪相，馅料还含有糖和分散的榛子颗粒[40]。分析了含有棕榈油和蜡基油凝胶的混合物的结晶和胶凝行为及新型填充物的结晶。用蜡油凝胶代替含有17%棕榈油的填充物显示出与含有100%棕榈油的参考相同的强度。需要进行进一步的研究，以分析蜡的不同化学成分对旨在降低糖果产品中饱和脂肪的蜡基棕榈混合物的凝胶化机制和结晶行为的影响。

4 结语

随着健康意识的不断提升和增强，越来越多的消费者追求无反式脂肪酸、低饱和油脂的产品，以凝胶化技术固化富含不饱和脂肪酸的植物油作为新的食品专用油脂在健康方面无疑具有很大的优势。然而，尽管已经开展了大量针对油凝胶理论和应用的研究，油凝胶结构调控功能的机制得到了较好阐释，但油脂凝胶化对油脂氧化稳定性、油脂消化、风味释放等的影响规律尚不清楚，油凝胶如何与食品其他组分相互作用并影响油凝胶的口腔加工特性仍缺乏研究。这些领域还需要食品科学家开展深入系统的工作，从而实现油凝胶在食品领域更好更广的应用。油凝胶在食品行业将会在未来发挥重大的作用，也将会是受消费者关注和食品工业所需要的一个必然趋势。