绿色石化项目邻近海域表层沉积物PAHs分布及年际变化

任世军,张 立,王红光,张庆红,庄彤辉,魏 娜,宋继红,程露娴,王 悠,母清林*

(1.浙江省海洋生态环境监测中心,浙江 舟山 316000; 2.中国海洋大学 海洋生命学院,山东 青岛 266000)

0 引言

多环芳烃(PAHs)是一类持久性有机污染物,具有疏水亲脂的特性,易通过有机颗粒吸附而沉降于海底,或通过水生生物的吸收、利用,进入食物链,或随沉积物再悬浮进入水体,造成二次污染[1-3]。PAHs是石化行业特征污染物之一,而石化行业是国民经济的基础产业和重要支柱[4]。绿色石化项目地处长三角一体化国家战略区,生产规模较大,投产后是否会造成周边海域沉积物中PAHs含量升高?其邻近海域沉积物中PAHs的主要来源是什么?这些问题都需要引起关注。

本研究监测了绿色石化项目建设期及运营期邻近海域表层沉积物中PAHs的时空分布和变化,结合建设前海域海洋沉积物PAHs的调查数据[5],分析了其来源及生态风险,可为绿色石化项目的环境管理和可持续发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

在绿色石化项目所在地鱼山岛邻近海域设置12个监测站位,站位见图1。调查海域东北角为小洋山岛,东侧为岱山岛,西侧为杭州湾,东南侧为舟山岛,西南角毗邻宁波镇海,其沿岸为产能2 000万吨/年的镇海炼化项目。2018—2021年每年的4月,采用抓斗式采样器采集表层(0～1 cm)沉积物样品,用铝箔包好,置于不锈钢盒中,-20 ℃冰冻保存。

图1 研究区及采样站位图

1.2 样品处理与分析

沉积物样品进行冷冻干燥,研磨过筛后待测,前处理及测定参照《土壤和沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 805—2016)[6]。取30.0 g样品(干样),用1∶1的丙酮-正己烷提取,提取液浓缩后采用GPC净化,再次浓缩,用正己烷定容到1.00 mL,上GC-MS测定。共测定16种PAHs,分别是萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Act)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a.h]蒽(DBA)、茚并[1.2.3-cd]芘(InP)和苯并[g.h.i]苝(BgP)。16种PAHs的苯环个数见表1,其中2环、3环的6种为低分子量PAHs(LMW),4～6环的10种为高分子量PAHs(HMW)。沉积物有机碳测定采用重铬酸钾氧化-还原容量法,粒度通过激光粒度仪(microtrac 3500型)测定。

表1 调查海域表层沉积物中PAHs含量

1.3 质量控制

采用内标法进行定量,16种PAHs氘代内标为:Nap-d8、Acy-d8、Act-d10、Flu-d10、Phe-d10、Ant-d10、Fla-d10、Pyr-d10、BaA-d12、Chr-d12、BbF-d12、BkF-d12、BaP-d12、DBA-d14、InP-d12、BgP-d12,检出限为0.10 μg·kg-1,定量限为0.40 μg·kg-1。通过全程序空白样品、平行样品、加标样品(实际样品加标)进行质量控制,确保测定的准确、可靠。在全程序空白样品中16种PAHs均未检出,加标样品的回收率为72.3%～114.2%,平行样品的相对偏差均小于20%。

2 结果与分析

2.1 PAHs含量分布及年际变化

2018—2021年调查海域表层沉积物中PAHs总量及各组分结果见表1。除2018年有2个站位的Acy未检出,2019年有1个站位的Act未检出,2020年有4个站位的Nap未检出、2个站位的Acy未检出和1个站位的Act未检出外,其余站位各PAHs组分检出率均为100%。未检出的组分Nap、Acy和Act均为低分子量PAHs。4年中 PAHs含量为16.9～178.0 μg·kg-1,平均值为75.9±24.0～102.6±41.4 μg·kg-1,整体呈下降趋势,但在2019年略有回升。各组分中,Act、Flu的平均值呈逐年下降的趋势,Acy的平均值在2020年有显著升高,Chr、BbF、InP在2019年有明显上升。

绿色石化项目于2017年7月1日开工建设,2019年底一期建成投产。2013年该海区的PAHs为60～100 μg·kg-1[5],该值可以反映项目建设前的本底情况。本次调查中2018年、2019年的数据反映了项目建设期海域PAHs水平,2020年、2021年的数据反映了项目一期投产后海域的PAHs状况。结合项目建设周期分析,建设期沉积物中PAHs略有上升,而投产后2020年、2021年,PAHs略有降低,并且2021年PAHs水平低于2018年,表明项目投产未造成海域沉积物中PAHs的上升。

取本次调查中PAHs平均值最高(2019年)和最低的年份(2021年)数据,与我国其他海域进行对比(表2)。结果显示,本次调查结果与周边海域相比略低,如长江口及浙江近岸海域[5]、舟山海域[7]和台州湾[8];与厦门湾[9]、湄洲湾[10]、环渤海渔港[11]、青岛近海[12]、深圳近岸海域[13]等地相比处于较低水平;与广西三娘湾[14]和南黄海西部[15]等地相比,水平相近;与南海北部[16]相比则处于较高水平。

表2 不同海区表层沉积物中PAHs检出种数和含量的比较

调查海域PAHs的年度空间分布如图2所示。2018年,西南部站位PAHs含量普遍较高。2019年PAHs分布与2018年相似,除了西南部站位普遍较高外,在鱼山岛的东、西、南方向,S11、S8、S12站位的值均略有上升。2020年,鱼山岛北部S7站位PAHs较2018年、2019年有一定升高,而其余大部分站位均有降低趋势。2021年,大部分站位的值低于上一年。整体看来,PAHs在各年度的空间分布虽略有不同,但有两个共同点:一是西南角,如靠近宁波的S5站位,值相对较高;二是东北部站位的PAHs相对较低。其原因可能为西南部离岸较近,受到陆源输入的影响较大,而东北部靠近外海,周边没有明显的污染源。从4年PAHs的分布来看,除了个别站位有升高外,海域整体呈下降趋势。

图2 表层沉积物中PAHs含量分布

不同苯环数PAHs的年际组成变化如图3所示。占比最高的为4环PAHs,其次为5环PAHs,2环PAHs最低,各年比例基本一致,以4环、5环等中、高分子量PAHs为主。

图3 不同环数PAHs的年际变化

2.2 海域沉积环境及与PAHs的相关性

表3列出了2018—2021年绿色石化项目邻近海域表层沉积物的组成类型、平均粒径和有机碳含量。其中组成类型以粉砂占比最大,均值在80%左右,各年较稳定。2018—2021年沉积物平均粒径为3.10 Ф～7.44 Ф,其中,2018年沉积物粒径相对较细,而其他3年的差异较小,略粗于2018年。根据砂、粉砂和黏土的百分含量,采用福克-沃克三角图解法(图4),可将调查海域沉积物划分为砂、粉砂质砂、砂质粉砂、粉砂、黏土质粉砂等5类。总体上,粒级组成以粉砂为主,沉积物集中分布在三角图上方;黏土占比相对较小,仅有2018年的1个站位黏土含量达到41.0%,其余年份各站位含量均低于20.0%。

表3 表层沉积物组成类型、平均粒径及有机碳含量

表4 沉积物中PAHs含量与影响因子间的相关系数

图4 沉积物类型

2018—2021年,绿色石化项目邻近海域表层沉积物中有机碳含量为0.14%～0.81%,总体含量较低,平均值与已报道的东海有机碳值(0.54%)[17]接近。

多环芳烃在沉积物中的分布受到多因素的影响,如沉积物中有机碳在其吸附和运移过程中起着重要的作用[18],其中对高分子量PAHs(HMW)的吸附强于低分子量PAHs(LMW)[5,9,19]。一些研究表明,沉积物中PAHs与有机碳和粒度之间有明显的线性关系。对调查海域PAHs和LMW、HMW、有机碳、沉积物粒度(Ф)进行了相关性分析,结果显示沉积物中PAHs与有机碳、粒度没有明显的相关关系(表5),表明调查海域沉积物中PAHs分布受到多种因素的影响。

表5 沉积物中PAHs的质量评价基准[25]

2.3 PAHs来源解析

环境中PAHs来源十分广泛,主要分为自然源和人为源[20-21]。人为源被认为是环境中PAHs的主要来源,主要产生于石油的运输、加工,生物质、化石燃料及副产品的高温燃烧[22]。PAHs来源的识别对环境污染控制具有重要的意义。

通过PAHs化学结构中苯环的个数及分子量大小,可以初步判断其来源。当PAHs组成以LMW占优势时,其来源以石油泄漏为主;当PAHs组成以HMW为主时,其来源以各种物质的高温燃烧释放为主[14]。本次调查中,HMW明显高于LMW,反映出调查海域沉积物PAHs主要来源于燃烧。

进一步通过3对同分异构体比值判别PAHs的来源。Ant/(Ant+Phe)比值大于0.1指示为燃烧源,小于0.1指示为石油泄漏;Fla/(Fla+Pyr)、InP/(InP+BgP)比值分别小于0.4和0.2时指示为石油泄漏,两者比值分别在0.4～0.5和0.2～0.5时指示为石油燃烧源,大于0.5时指示为木柴和煤燃烧源[5,22-24]。图5a中Ant/(Ant+Phe) 的比值显示,除2018年有1个站位小于0.1外,其余值均大于0.1,表明PAHs主要来源于高温燃烧。Fla/(Fla+Pyr)比值均大于0.4,表明PAHs来源于各种物质的燃烧,其中,仅2021年1个站位的值介于0.4～0.5,其余均大于0.5,表明其主要来源于木柴和煤的燃烧。图5b中,InP/(InP+BgP)的比值均大于0.2,表明PAHs均来源于各种物质的燃烧,其中仅2019年和2020年的小部分值显示为木柴和煤燃烧源,其余大部分显示为石油燃烧源。综合3对同分异构体比值可知,调查海域PAHs主要来源于燃烧,是石油、木柴、煤等多种物质燃烧的混合产物,这与依据PAHs苯环个数及分子量的判定一致,与文献[5]的结果也一致。

图5 表层沉积物PAHs来源分析

另外,在PAHs迁移过程中BaA相比其同分异构体Chr更容易发生光降解,BaA/Chr比值越小,表明其光降解程度越高,迁移距离越远[16]。本次调查中BaA/Chr比值较小,为0.27～0.57,均值为0.40,表明调查海域的PAHs来源于远距离的输入,而非周边石化项目。

2.4 PAHs风险评价

沉积物PAHs的风险评价对生态环境管理具有重要的意义。应用沉积物质量基准法,通过风险效应低值(effects range low,ERL)和风险效应高值(effects range median,ERM)指标[25](表5),对环境中PAHs的风险水平进行评价。若PAHs含量小于ERL,表明其产生负面生态效应的可能性较小;若PAHs的含量在ERL和ERM之间,表明其有潜在的生态风险;若PAHs的含量大于ERM,表明其可能产生严重的生态风险。对比表1和表5可以发现,12种PAHs组分含量均低于ERL值,表明调查海域表层沉积物中PAHs的生态风险水平较低。

还有一些PAHs组分在表5中未列出,其只要存在于环境中就会产生毒副作用[16],如BbF、BkF、InP和BgP。在本次调查中,这些组分均有检出,应该引起关注。

3 结论

基于前期研究及4年调查数据,比较了沉积物中PAHs的分布及年际变化,得到如下结论。

1)2018—2021年绿色石化项目邻近海域表层沉积物中PAHs含量为16.9～178.0 μg·kg-1,平均值为75.9±24.0～102.6±41.4 μg·kg-1,从建设到投产的4年来PAHs整体呈下降趋势。与国内其他海区相比,调查海域PAHs处于较低水平。

2)绿色石化项目邻近海域表层沉积物中各年PAHs组成占比为4环PAHs>5环PAHs>3环PAHs>6环PAHs>2环PAHs,各年PAHs来源相对稳定,主要来源于石油、木柴、煤等燃烧产物的远距离迁移。

3)目前调查海域表层沉积物中PAHs的生态风险水平较低,但随着项目运营,其周边生态环境状况需要长期关注。