失效烧结炉箅条物化特性及其腐蚀调控技术

赵利明，王晓龙，季志云，范晓慧，李咸伟，甘 敏，周庆军，匡朝辉

（1.宝钢湛江钢铁有限公司，广东 湛江 524072；2.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；3.宝山钢铁股份有限公司，上海 200900）

2021年我国粗钢产量为10.33亿吨［1］。目前国内钢铁生产仍以高炉—转炉长流程为主，该流程中的重要设备之一为烧结机。烧结台车是铁矿烧结过程中的重要载体，其主要由台车本体、挡板和箅条等部件组成，而箅条则是按照一定顺序排列后与挡板构成用来容纳和承载烧结矿的空间［2］。在工作时，箅条上部会起到承载烧结矿的支撑作用，底部则主要起支撑和固定作用，可以有效防止箅条发生弯曲失效和脱落［3－4］。炉箅条作为烧结机台车的关键部件及易损件，其使用寿命直接决定了烧结矿的生产成本及烧结机的生产效率［5］。

烧结烟气污染物成分极其复杂，含有碱（重）金属氯盐、硫酸盐颗粒物（PM2.5、PM10）及HCl、SO2等腐蚀性气体。有研究表明，S、Cl、碱（重）金属是引起金属腐蚀的主要有害元素［6－7］。在烧结机台车运行过程中，箅条会周期性地经受烟气冲刷，烟气中的颗粒物首先会黏附在箅条表面，在高温废气的综合作用下进一步发生板结和腐蚀。随着国家对环境保护力度的加强，越来越多的钢铁企业选择将钢铁尘泥等回用到铁矿烧结工序中，该做法在导致烧结矿品质下降的同时，会引起烧结烟气污染物排放质量浓度进一步升高，明显加剧箅条因腐蚀而发生失效的现象。2018年—2020年，湘钢在烧结工序使用的含铁粉尘量逐年增加，使得炉箅条板结、腐蚀速度加快，炉箅条检修更换数量明显增加，最多用量达到1万根/月［8］；2018年5月，太钢进行了配加中和站酸泥的工业试验，从2019年开始，炉箅条检修作业次数激增，日均停机5.6次［9］。唐钢、京唐公司也有相关报道［10－11］。综上所述，腐蚀会使箅条的结构强度变差、寿命变短，导致生产稳定性下降，会对烧结矿产、质量造成重大影响［12－13］。

目前国内外学者对于箅条腐蚀相关的研究较少，本文通过分析失效炉箅条腐蚀处物化特性，并结合烧结烟气污染物排放特征研究腐蚀机理，可以为箅条腐蚀控制技术及新型炉箅条的开发提供理论指导，对于烧结高效、稳定顺行具有重要现实意义。

1 试验原料与方法

1.1 试验材料及加工方法

失效炉箅条来自国内某钢铁企业，材质为高铬合金铸铁箅条。试验使用机械法将腐蚀处各层进行分离，对分离物进行后续分析检测。

烧结试验所用原料包括混匀矿、单种铁矿、熔剂、固废、废水、燃料及返矿，原料配比及其主要化学成分如表1所示，生产的烧结矿碱度（R）、SiO2、MgO质量分数分别为2.13、4.62%、1.54%。

表1 配矿方案及各原料主要化学成分（质量分数）Table 1 M atching schemes of different iron-bearingmaterials and chem ical composition of raw materials %

1.2 烧结杯试验

本文采用尺寸为∅180 mm×880 mm（高度可调至1 000mm）的烧结杯模拟烧结过程，料层高度为880 mm。使用天然气进行点火、保温，点火参数：点火温度为（1 100±50）℃，点火时间为100 s；保温温度为900℃以上，保温时间为1 min；点火负压为5 kPa。点火完毕后，调节抽风负压为12 kPa进行烧结，达到烧结终点时将抽风负压调为6 kPa，冷却3 min后卸料。

1.3 样品物化特性检测方法

在烧结过程中，采用MGA6型烟气分析仪检测烟气中的SO2体积分数，采用崂应－3072型烟气采样器采集烟气中HCl的体积分数，并依据《环境空气和废气 氯化氢的测定 离子色谱法》（HJ 549—2016），使用ICS-600型离子色谱仪进行HCl分析。

采用扫描式电子显微镜－能谱仪分析烧结烟气中颗粒物的形貌特征、化学成分。选取箅条腐蚀较为严重的区域进行研究，采用XRF分析失效箅条腐蚀处各层的化学组成，采用ICP、离子色谱法分析样品中Cl、Si、Ca、K、Na、Pb等元素的质量分数。采用扫描式电子显微镜－能谱仪分析腐蚀处各层的微观形貌特征。采用扫描式电子显微镜－能谱仪分析腐蚀处各层的物相组成。

2 结果和讨论

2.1 失效箅条物化特征

按照组分的不同将腐蚀断面由外到里分为黏附层、腐蚀层、金属层三部分，具体如图1所示。

图1 箅条腐蚀处截面Fig.1 Cross-section diagram of the grate bar’s corrosion area

腐蚀处各层的主要元素质量分数如表2所示。由表2可知：从黏附层到金属层，Fe元素质量分数逐渐升高，K、Cl、Ca、S元素质量分数逐渐减少；其中，黏附层的Fe、K、Cl质量分数较高，占总质量分数的55%左右，Ca、S、Na、Pb等质量分数相对较少；腐蚀层中O、Fe、Cr质量分数较高，占总质量分数的99%左右，其他元素质量分数极少；金属层中Fe、Cr质量分数高，占总质量分数的90%左右，其他元素质量分数较低。

表2 腐蚀处各层元素分布（质量分数）Table 2 The element content of each layer at the corrosion area %

黏附层典型区域的面分布图如图2所示。由图2可知：Fe与O的分布区域重叠性良好，表明Fe以金属氧化物的形式存在；Na与Cl的分布区域重叠性良好，表明Na以氯化物的形式存在；K与Cl的分布区域重叠性良好，表明K以氯化物的形式存在；4种元素（Ca、Pb、S、O）的分布区域重叠性良好，表明Ca、Pb以硫酸盐的形式存在。

图2 黏附层典型区域面分布Fig.2 SEM and EDSmapping analyses of specific regions of the adhesion layer

腐蚀层截面扫描电镜面分布图如图3所示。由图3可知：O元素与Fe、Cr元素的分布区域重叠性较好，因此腐蚀层主要由铁氧化物和铬氧化物组成。其中，铁氧化物结构疏松，可为腐蚀性气体提供通道；铬氧化物结构致密，可以阻止或减缓箅条基体的氧化行为，具有较好的抗氧化性［14］。从Fe元素的面分布图中可以看出，在铬氧化物中，靠近铁氧化物的位置（即区域1），基本不含Fe；在区域2中，Fe质量分数较多。

图3 腐蚀层截面扫描电镜面分布Fig.3 SEM and EDSmapping analyses of the corrosion layer section

金属层面分布图如图4所示。由图4可知：金属层结构致密，孔洞很少。一部分Cr、Fe与C的分布区域重叠性良好，表明该区域物相为碳化物；另一部分Cr与Fe的分布区域重叠性良好，表明该区域为箅条基体合金部分。

图4 金属层扫描电镜面分布Fig.4 SEM and EDSm apping analyses of themetal layer

2.2 箅条腐蚀原因

在不间断的烧结生产中，箅条会周期性地经受高温过程，最高可达1 000℃。烧结烟气中碱（重）金 属氯盐（KCl、NaCl、PbCl2）及硫 酸盐（K2SO4、PbSO4）颗粒物会黏附在箅条表面，并在HCl、SO2等气体污染物综合作用下发生腐蚀［15－16］，最终使箅条失效。经总结，造成箅条腐蚀的原因包括氯腐蚀、硫酸盐腐蚀、高温氧化腐蚀等。

在烧结料层中，K、Na、Pb等碱（重）金属容易以氯化物的形态挥发脱除，黏附在箅条表面的碱（重）金属多为氯盐［17］。在氧化性气氛下，随着箅条温度升高，碱金属氯盐（以KCl为例）会与箅条氧化膜（以Fe2O3为例）发生反应生成氯气。产生的氯气会穿透氧化层，与箅条基材（以Fe为例）直接发生反应，生成固态的FeCl2，在较高温度时，FeCl2会由固态向气态转化，并向外扩散，在氧势高处被氧化，并释放出氯气。生成的氯气会重新与金属层发生反应，从而发生循环腐蚀［18－23］。由于铬的氯化物被氧化时所需的氧势比铁的氯化物低，铬的氯化物会在腐蚀层靠内处被氧化，铁的氯化物会在腐蚀层靠外处被氧化，从而出现分层现象。化学反应如式（1）～（4）所示。

黏附在箅条表面的还有少量硫酸盐，M2SO4形式的硫酸盐在达到熔点后熔融。其溶解的O2－与合金基材发生反应，使熔盐与合金基材界面S活度上升，渗透进金属层发生反应生成硫化物。熔盐S质量分数下降导致碱化，O2－活度增大，与氧化膜反应形成FeO24－。FeO24－溶解在熔盐中并向外扩散，在O2－活度低处析出Fe2O3［24］。化学反应如式（5）～（6）所示。

当箅条氧化膜因腐蚀而变得疏松，烟气中的氧气可以穿过氧化膜直接与箅条基材接触，在高温时即可发生高温氧化腐蚀［25］。化学反应如式（7）所示。

2.3 改善炉箅条腐蚀环境的烧结工艺优化

随着环保压力的逐步增大，国内越来越多的钢铁企业将固废和废水循环回用至烧结工序，导致烧结机生产过程箅条腐蚀及黏结现象加剧，使箅条更换较为频繁，箅条寿命问题更显突出，对烧结的稳定生产造成不利影响。本文在对失效箅条腐蚀处物化特性的研究基础上，研究固废回用、废水回用等对腐蚀性物质排放的影响规律；并通过控制有害元素质量分数等开展改善炉箅条腐蚀环境的烧结工艺优化控制技术的研究。

2.3.1 固废回用对腐蚀性物质排放的影响

通过调控固废配比，研究固废回用对腐蚀性物质排放的影响，设计针对固废回用的配矿方案，其中，基准方案固废配比为7.6%，方案1、2的固废配比分别为3.8%、11.4%。固废回用对腐蚀性物质排放的影响如图5所示。由图5可知，随着固废配比的增大，烧结烟气中SO2及HCl质量浓度大幅升高；当固废配比为11.40%时，烧结烟气中SO2质量浓度为735 mg/m3，HCl质量浓度为1 mg/m3。

图5 固废回用对腐蚀性物质排放的影响Fig.5 Effects of solid waste reuse on the em issions of corrosive substances

2.3.2 废水回用对腐蚀性物质排放的影响

采用混匀矿代替单种铁矿及固废进行配料，熔剂、燃料及返矿占比不变。调整加入废水的种类与用量，设计针对废水回用的加水方案，研究废水回用对腐蚀性物质排放的影响。试验设定混合料水分质量分数与烧结现场保持一致，为7.5%。废水回用方案中，基准方案不配加废水，方案1、2分别配加50%的焦化废水和制酸废水。

废水回用对腐蚀性物质排放的影响如图6所示。由图6可知：与基准方案相比，配加焦化废水方案（方案1）的烧结烟气中SO2及HCl质量浓度增幅较小；配加制酸废水方案（方案2）的烧结烟气中SO2及HCl质量浓度增幅较大。当配加50%的制酸废水时，SO2质量浓度为881 mg/m3，HCl质量浓度为3.4 mg/m3。这是因为焦化废水中S、Cl质量浓度较低，分别为990、2 000 mg/L，制酸废水中S、Cl质量浓度较高，分别为6 820、33 970 mg/L。

图6 废水回用对腐蚀性物质排放的影响Fig.6 Effect of wastewater reuse on the em issions of corrosive substances

3 结 论

（1）本文查明了失效炉箅条的物化特性：箅条腐蚀处断面由表及内可分为三层，即黏附层、腐蚀层和金属层。黏附层结构疏松，其中Fe、K、Cl、S、Ca元素质量分数较高，主要物相为FexOy、KCl、NaCl和CaSO4·K2SO4。腐蚀层中O、Fe、Cr元素质量分数较高，主要物相为Fe2O3、Cr2O3，其中Fe2O3结构疏松，Cr2O3结构致密。金属层结构致密，其中Fe、Cr元素质量分数高。

（2）揭示了炉箅条的腐蚀作用机制：箅条在烟气污染物［碱（重）金属氯盐（KCl、NaCl、PbCl2）颗粒物、HCl、SO2等］的综合作用下发生氯腐蚀、硫酸盐腐蚀及高温氧化腐蚀，经过长时间的腐蚀循环，箅条表面的腐蚀产物会不断脱落、生成，使得箅条逐渐变薄，最终断裂失效。

（3）开发了调控烧结炉箅条腐蚀的方法：烧结烟气中SO2和HCl质量浓度随着固废的配比增加而增大。配加焦化废水和制酸废水后，烧结烟气中SO2及HCl质量浓度随着废水用量增加而升高，且配加制酸废水的增幅较大。因此，在烧结过程中需控制固废和废水的配加量，来减轻烟气污染物对箅条的腐蚀作用。