PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜制备及其处理染料废水的研究

张皓阳，李 明，王 军

（东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）

染料废水水量大、毒性强、难降解，严重威胁环境安全和人类健康〔1-3〕。近年来纳滤膜在染料废水处理领域越来越受到重视，但是目前常见纳滤膜因致密度高而将染料废水中的盐和染料一起截留，盐的存在影响了染料的回用或后续降解。

为有效分离染料废水中的盐和染料，研究者们通过调控复合纳滤膜的选择层结构制备疏松纳滤膜以降低纳滤膜对盐的截留率，同时保持对染料的高截留率。常见的纳滤膜材料通常以聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）等为基膜，采用聚乙烯亚胺（PEI）等胺基化合物与均苯三甲酰氯（TMC）在基膜表面界面聚合得到聚酰胺（PA）选择层，为改善PA选择层与基膜之间黏附不牢固的问题，引入多巴胺（DA）增强选择层与基膜的附着力，从而制备了PA/PDA/PVDF 复合膜〔4-6〕。常规PA/PDA/PVDF 复合纳滤膜存在致密度高、通量低、对盐截留率大等问题，为提高复合纳滤膜的疏松性，可添加有机和无机纳米颗粒〔7-11〕、MOF 等〔12-14〕改性，但两种改性方法也都存在不同问题。因此，寻找一种环境友好、同有机高分子支撑层相容性好，且能显著改善复合疏松纳滤膜通量的物质是很有必要的。

环糊精（CD）是一种中空截锥状物质，分子尺寸为1～2 nm，其中空型结构对膜表面形成水通道有显著作用〔15-17〕。Huiqing WU 等〔18〕以TMC 和三乙醇胺（TEOA）为原料，在β-环糊精（β-CD）存在下通过原位界面聚合制备了新型β-CD/聚酯薄膜复合纳滤膜，当水相β-CD 质量浓度为18 g/L 时，复合纳滤膜的水通量几乎是裸聚酯膜的两倍。刘丽雪等〔19〕以β-CD 为水相单体，以TMC 为油相单体，采用界面聚合法制备了高通量β-CD/TMC 复合纳滤膜，当β-CD 质量分数为4.0%时，膜表面出现大量褶皱，膜更具亲水性。因此，将β-CD 与DA、PEI 共沉积，通过β-CD 与TMC 聚合生成聚酯（PET）来调控选择层PA/PDA 的微观结构，有望改善PA/PDA/PVDF 复合纳滤膜选择层的疏松程度，提高膜的亲水性，关于这方面的研究尚未见文献报道。

本研究采用共沉积与界面聚合组合法制备了PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜，在共沉积物DA 和PEI 中添加β-CD 对复合纳滤膜选择层的疏松性和亲水性进行调控，表征了复合纳滤膜的结构、表面粗糙度和亲水性，测试了复合纳滤膜的过滤性能，探讨了β-CD 添加量对复合纳滤膜结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：聚偏氟乙烯（PVDF，FR904），盐酸多巴胺（DA，质量分数98%），Tris-HCl 缓冲溶液（pH=8.5），均来自上海麦克林有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，分析纯），均苯三甲酰氯（TMC，质量分数98%），五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O，质量分数99%），过氧化氢（H2O2，质量分数30%），正己烷（分析纯），聚乙烯亚胺（PEI，相对分子质量1 800），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），活性黑5 染料（RB5），氯化钠（NaCl，优级纯），均来自国药集团化学试剂有限公司；β-环糊精（β-CD，质量分数98%），来自罗恩试剂。

仪器：紫外可见分光光度计（UV-7504PC 型，日本岛津公司）；MSC 杯型超滤器（300 mL，摩速科学器材有限公司）；电导率仪（DDS-11A，中国上海莱奇公司）；AFM 原子力显微镜（Agilent-s5500，美国安捷伦科技有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（ATRFTIR，NEXUS-670，德国BURKE 公司）；接触角仪（SL200KS 型，美国科诺工业有限公司）；场发射扫描电子显微镜（S-4800 型，德国卡尔蔡司公司）。

1.2 β-CD 与TMC 的反应

采用2.0 g/Lβ-CD 水溶液与0.2%（质量分数，下同）TMC 正己烷溶液反应，油相与水相的界面上出现了白色物质，确定β-CD 与TMC 发生界面聚合反应生成了PET。反应式见图1。

图1 TMC 与β-CD 的反应Fig. 1 Reaction of TMC and β-CD

1.3 复合纳滤膜制备

1.3.1 PVDF 基膜制备

将PVDF（18%，质量分数，下同）、PVP（4%）与DMAC（78%）置于250 mL 锥形瓶中，90 ℃恒温水浴加热搅拌4 h 至PVDF 完全溶解，得到均匀、透明的PVDF 铸膜液，在90 ℃水浴条件下静置消除泡沫；将铸膜液缓慢倾倒在干燥洁净的玻璃板上，刮成0.4 mm 厚的薄膜，立即放入35 ℃的凝胶浴中进行相分离；在薄膜完全固化成膜后将膜取下，置于去离子水中浸泡24 h 以上脱除溶剂，然后用去离子水清洗膜表面后，于去离子水中保存备用〔20〕。

1.3.2 PA/PET/PDA 选择层制备

依次将2.4 g/L CuSO4·5H2O、2.0 g/L DA、40 µL H2O2、β-CD（0、0.5、1.0、1.5、2.0 g/L）、PEI 水溶液（1、3、5 g/L）加入到10 mL Tris缓冲溶液中，充分搅拌后得到沉积液；将PVDF 基膜固定在容器底部，确保只有膜正面可以接触到沉积液，然后将沉积液倾倒在膜表面，静置60 min 后将膜取出，用去离子水冲洗膜表面，去除未沉积的残留物，将初步处理后的膜在烘箱内以35 ℃烘干〔20〕；将干燥好的膜的沉积面正面朝上固定在容器底部，然后将油相溶液，即0.2% TMC 正己烷溶液，倾倒在膜面上，使TMC 与沉积的PEI与β-CD 进行界面聚合，5 min 后将膜面的溶液倒掉，然后将膜置于50 ℃烘箱中干燥5 min，膜取出后用去离子水冲洗，将冲洗好的膜浸泡在去离子水中备用。

1.4 复合纳滤膜的表征

采用ATR-FTIR 分析PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜的表面化学结构；使用场发射扫描电子显微镜观察复合纳滤膜选择层的表面及断面微观结构；采用AFM 原子力显微镜表征复合纳滤膜选择层的表面粗糙度。

通过水接触角表征膜表面的亲疏水性，接触角越低，水-膜界面张力越小，膜表面越亲水。亲水性主要由膜表面存在的含氧官能团贡献，同时表面粗糙度也会影响接触角的测定值。PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜的水接触角通过全自动接触角仪测定，并采用Young-Laplace 拟合。

1.5 复合纳滤膜过滤性能测试

1.5.1 复合纳滤膜纯水通量测试

将膜剪成合适的圆形并固定在超滤杯中，先用0.15 MPa 预压60 min，后用0.1 MPa 测定复合纳滤膜的纯水通量，每10 min 记录1 次滤液体积，连续记录1 h。纯水通量计算公式见式（1）。

式中：Jw——纯水通量，L（/m2·h·kPa）；

V——滤液体积，L；

A——膜有效面积，3.66×10-3m2；

t——获得体积V滤液所需时间，h；

p——操作压强，kPa。

1.5.2 复合纳滤膜截留分子质量测试

复合纳滤膜的截留分子质量采用聚乙二醇（PEG，相对分子质量800）表征。通过测量膜对质量浓度为1 g/L 的PEG800 溶液的截留率，确定纳滤膜的截留分子质量。用TOC 分析仪测定原液和滤液的TOC，截留率的计算公式见式（2）。

式中：R——PEG800 截留率，%；

Cp、Cf——原液和滤液的TOC，mg/L。

1.6 复合纳滤膜处理模拟RB5 染料废水

模拟染料废水为0.1 g/L RB5 和0.5 g/L NaCl 的蒸馏水溶液。复合纳滤膜先在0.15 MPa 下预压30 min，再在0.1 MPa 下测定模拟染料废水的通量，每0.5 h 记录1 次滤液体积，连续记录6 h。使用紫外可见分光光度计在593 nm 处测量滤液吸光度，并计算滤液中RB5 的质量浓度，复合纳滤膜对RB5 的截留率通过原液和滤液中RB5 的质量浓度变化率表征。复合纳滤膜对盐的截留率通过原液和滤液的电导率变化率表征。

2 结果与讨论

2.1 PEI 最佳浓度的确定

PEI 浓度对复合纳滤膜性能的影响见图2。

图2 PEI 浓度对复合纳滤膜性能的影响Fig. 2 Influence of PEI concentration on the performance of composite nanofiltration membrane

由图2可知，随PEI质量浓度由1 g/L增加到5 g/L，复合纳滤膜的纯水通量逐渐降低，而对PEG800 的截留率没有大的改变。其原因是随着PEI 浓度增大，更多的胺单体参与到界面聚合反应中，由于反应初期TMC 的量相比PEI 多，PEI 浓度增大使得生成的PA 增多，PA 选择层厚度增大，更加致密，导致纯水通量下降。选用1 g/L PEI 溶液进行后续实验。

2.2 复合纳滤膜的表面化学结构

通过ATR-FTIR 对PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜选择层化学结构进行定性分析，结果见图3。

图3 复合纳滤膜红外光谱Fig. 3 Infrared spectra of composite nanofiltration membrane

由图3 可知，未添加β-CD 的PA/PDA/PVDF 复合纳滤膜于3 395 cm-1处出现了DA 的特征峰。在PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜中，β-CD 的特征峰出现在3 347 cm-1和1 042 cm-1，而未添加β-CD 的PA/PDA/PVDF 复合纳滤膜没有出现这两个峰，说明β-CD 已通过DA 的共沉积作用固定在PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜表面。的特征峰出现在1 690～1 740 cm-1，芳环共振振动特征峰出现在1 540～1 695 cm-1，伸缩振动特征峰出现在1 650～1 680 cm-1；PA/PET/PDA/PVDF 的C= = O 吸收峰出现在1 724 cm-1处，这一吸收峰相较于未添加β-CD 的PA/PDA/PVDF 复合纳滤膜有所增加，为β-CD 与TMC 交联形成的疏松PET 网络的C= = O 吸收峰，该峰的出现与Jing XUE 等〔21〕的研究一致；1 651 cm-1处出现芳环C= = C 共振振动和C= = N 伸缩振动的吸收峰，同时PEI 位于2 929 cm-1处的特征峰在复合纳滤膜中消失，说明PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜表面上有PA 生成。

2.3 β-CD 添加量对复合纳滤膜选择层微观结构影响

PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜选择层表面和断面的微观结构及表面粗糙度随β-CD 添加量的变化情况见图4。

图4 β-CD 添加量对复合纳滤膜选择层微观结构的影响Fig. 4 Effect of β-CD concentration on the microstructure of the selective layer of composite nanofiltration membrane

由图4 可以发现，当β-CD 添加量为0 时，PA/PDA/PVDF 纳滤膜选择层表面较为平整，选择层上产生的结节与小孔较少，这也是在过滤实验中未添加β-CD 的复合膜通量较低的原因。随β-CD 添加量增加至1.0 g/L，PA/PET/PDA/PVDF 纳滤膜表面出现了较为密集的结节。这一现象在β-CD 添加量增加至2.0 g/L 时更加显著，结节尺寸增加，膜的粗糙度显著提升。主要原因是在膜表面固定具有空心碗结构的β-CD 可将β-CD 中的额外水通道引入膜选择层表面，β-CD 与TMC 交联形成的PET和PA 链之间的分子尺度混合以及β-CD 的相对刚性结构破坏了PA 的规则堆积，导致分子链间的空间增加，体现为膜表面粗糙度和结节增多〔22〕。这一现象有助于增大膜的有效表面积，从而增加膜的通量。

2.4 β-CD 添加量对复合纳滤膜表面亲水性影响

PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜选择层表面水接触角随β-CD 添加量的变化情况见图5。

图5 β-CD 添加量对复合纳滤膜水接触角的影响Fig. 5 Effects of β-CD concentration on the surface water contact angle of composite nanofiltration membrane

由图5 可知，随β-CD 添加量增加，PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜的水接触角逐渐减小。当β-CD质量浓度为2.0 g/L 时，6 s 时的接触角为32.88°，比不添加β-CD 时的接触角减小了20°。总体而言，随β-CD 添加量增加，复合纳滤膜的亲水性逐渐增强。原因是β-CD 本身是一种外部亲水、内腔疏水的物质，当其覆盖在膜表面时提高了膜的外部亲水性，且其内部空腔足以容纳水分子通过，同时其交联形成的疏松选择层有效提高了膜表面的粗糙度，提高了水的渗透性，从而使膜表面亲水性增加。

2.5 β-CD 添加量对复合纳滤膜过滤性能的影响

图6展示了β-CD 添加量对PA/PET/PDA/PVDF复合纳滤膜过滤性能的影响，运行时间60 min。

图6 β-CD 添加量对复合纳滤膜过滤性能的影响Fig. 6 Effect of β-CD concentration on filtration performance of composite nanofiltration membrane

由图6 可知，随β-CD 质量浓度从0 g/L 增加到2.0 g/L，纯水通量从0.067 2 L/（m²·h·kPa）逐渐增加到0.151 0 L/（m²·h·kPa）。这是因为β-CD 不仅大大增强了PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜的亲水性，而且大量PET 的存在使选择层变得松散；随β-CD 浓度增加，PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜表面变得粗糙，膜的有效过滤面积增大。而当β-CD 质量浓度从0 g/L 增加到2.0 g/L 时，复合纳滤膜对PEG800 的截留率从99.9%下降到58.2%；当β-CD 质量浓度为1.5 g/L 和2.0 g/L 时，复合纳滤膜对PEG800 的截留率均降低到75%以下。原因是当β-CD 质量浓度增加到1.5 g/L 以上时，选择层过于松散导致复合纳滤膜对PEG800 的截留率降低，这意味着当β-CD 质量浓度大于1.5 g/L 时，PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜的截留分子质量大于PEG800；也就是说，当β-CD质量浓度大于1.5 g/L 时，PA/PET/PDA/PVDF 复合疏松纳滤膜可能不能有效截留分子质量≤800 u 的染料。

2.6 复合纳滤膜对模拟RB5 染料废水的处理效果

PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜在处理RB5 模拟染料废水时，染料溶液通量、染料和盐的截留率随β-CD 添加量的变化情况见图7，运行时间6 h。

图7 β-CD 添加量对复合纳滤膜处理模拟RB5染料废水效果的影响Fig. 7 Effect of β-CD concentration on treatment of simulated RB5 dyeing wastewater by composite nanofiltration membrane

由图7（a）可知，随β-CD 质量浓度从0 g/L 增加到2.0 g/L，运行6 h 后模拟染料废水通量从0.065 6 L/（m²·h·kPa）增加到0.147 5 L/（m²·h·kPa），变化趋势与纯水通量相似。当β-CD 质量浓度为1.0 g/L 时，PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜过滤染料废水的性能达到最佳，染料废水通量为0.114 8 L/（m²·h·kPa），染料截留率为96.4%，盐截留率为2.9%，染料与盐的分离因子为33.2。由图7（b）和图7（c）可以看出，当β-CD 质量浓度为0、0.5、1.0 g/L 时，复合纳滤膜在0～6 h 内对模拟RB5 染料废水截留率表现平稳，6 h 时对RB5 的截留率分别为99.9%、95.3%、96.4%；且染料溶液通量在全时间段内基本稳定，体现了PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜在模拟RB5 染料废水处理中的良好稳定性。当β-CD 质量浓度≥1.5 g/L，复合纳滤膜稳定性下降，对RB5 染料截留率下降到90%以下，这同覆盖在PA 选择层上的β-CD 聚酯选择层使复合纳滤膜选择层整体结构变得疏松有关，染料分子更易透过选择层；同时随β-CD 添加量增加，膜表面粗糙度提升，染料通量增加；此外，由于β-CD 分子本身存在氢键，过量β-CD 的不均匀分散或团聚可能会导致复合纳滤膜选择层出现缺陷和裂纹，体现为截留率下降。对比图6 与图7 可知，PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜对染料溶液的通量低于纯水通量，其原因是在过滤染料溶液的过程中，膜表面截留的染料积存在膜表面，导致过滤阻力增加。

3 结论

以PVDF 为基膜，采用共沉积与界面聚合组合法制备PA/PET/PDA/PVDF 复合纳滤膜，在共沉积物DA/PEI 中添加β-CD，对复合纳滤膜选择层结构的疏松性和亲水性进行调控。随β-CD 添加量增加，复合纳滤膜表面选择层出现了松散的聚酯层，使膜表面的粗糙度与疏松程度增加，膜的亲水性增强，纯水通量与染料废水通量逐渐增大；当β-CD 质量浓度为1.0 g/L 时，复合纳滤膜兼具通量提升与截留率稳定的保证，对RB5 的截留率达96.4%，对NaCl 的截留率仅为2.9%，染料与盐的分离因子为33.2。这一研究为疏松纳滤膜在分离染料废水中染料与盐方面的应用提供了一种思路。