壳聚糖改性硅藻土调理污泥脱水性能试验研究

刘 强，曹先胜，马 康，郭 佳

（1.山东科技大学地球科学与工程学院，山东青岛 266590；2.青岛李村河水务有限公司，山东青岛 266000）

近年来，随着我国城镇经济的快速发展，污水日处理规模超过2 亿m3，市政污泥的年生成量也将突破6 000 万t（以80%含水率计）。污泥具有臭味，含水率高（97%～98%），含有大量细菌、重金属等有毒物质，需要及时对其进行处理，而污泥处理的重点在于污泥减量化，不然会对环境产生污染〔1-3〕。污泥减量化的核心在于污泥脱水，由于污泥具有结构复杂、亲水性强、含水率高等特点，常规机械脱水条件往往达不到预期效果〔4〕。为改善污泥的脱水性能，污泥脱水前的调理技术尤为重要〔5〕。目前污泥调理技术主要有物理法、化学法和生物法等，国内污水处理厂最常用的是化学调理法，其中常用的化学调理剂包括聚丙烯酰胺（PAM）和聚合氯化铝（PAC）〔6-8〕，但这两种絮凝剂会给后续污水处理带来一定程度的二次污染。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由古代硅藻的遗骸组成，为特殊多孔构造，具有巨大的比表面积和强大的表面吸附性能。将硅藻土用于传统污泥调理中可有效改善污泥的脱水性能〔9-10〕。但是单纯使用硅藻土对污泥脱水效果影响较小，硅藻土多与其他药剂联合使用。刘浩等〔11〕利用PAM 联合过硫酸钾和硅藻土调理污泥，大大改善了污泥的脱水效果。壳聚糖是一种天然、无毒、易降解的高分子聚合物，含有大量游离氨基，在调理污泥时表现出阳离子型聚电解质的性质，可作为水处理絮凝剂，在污泥脱水方面具有较好的应用前景〔12〕。

本研究利用壳聚糖对硅藻土进行改性，对比分析了改性前后硅藻土对污泥脱水性能的改善效果；通过硅藻土官能团变化以及脱水污泥微观结构、粒径和水分分布变化分析了改性硅藻土改善污泥脱水性能的机理；通过分析污泥滤饼中重金属含量的变化，探究了改性硅藻土对污泥中重金属的影响规律。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验药剂：冰乙酸（CH₃COOH）、壳聚糖、硅藻土。

污泥取自青岛李村河污水处理厂初沉池活性污泥，污泥取回后静置24～48 h，将弃去上清液后的污泥作为实验污泥。污泥特性见表1。

表1 污泥的基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of sludge

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖改性硅藻土的制备

称取1 g 硅藻土放入50 mL 超纯水中超声分散均匀，称取0.01 g 壳聚糖溶于50 mL 体积分数为4%的冰乙酸溶液中；将完全溶解后的壳聚糖溶液倒入硅藻土悬浮液中搅拌均匀，70 ℃水浴反应2 h，过滤，用超纯水洗至中性，置于烘箱中60 ℃真空干燥12 h；将样品研磨过100 目筛，制得壳聚糖改性硅藻土。

1.2.2 壳聚糖复配硅藻土的制备

称取1 g 硅藻土和0.01 g 壳聚糖，充分混合均匀，不做其他任何处理。

1.2.3 改性硅藻土对污泥的脱水性能

将100 mL 污泥加入200 mL 烧杯中，向污泥中添加0、50、100、150、200、250、300 mg/g 的改性硅藻土（污泥质量以干污泥计，下同），200 r/min 搅拌5 min后，测定污泥含水率和污泥SRF。

1.2.4 污泥中自由水含量测定

将30 mL 调理后的污泥样品置于称重后的离心管中，在3 998 r/min 和25 ℃下离心30 min，然后完全去除上清液并称重离心管，通过换算求得污泥中自由水的含量〔13-15〕。

1.2.5 表征分析

利用红外光谱测定改性硅藻土的表面官能团。分别利用扫描电子显微镜（SEM）和粒度分析仪测定污泥絮体结构和粒度变化。将污泥滤饼干燥研磨消化后，利用ICP-MS 电感耦合等离子体质谱仪测定污泥滤饼中重金属含量的变化。

1.2.6 污泥脱水性能指标测定

污泥比阻（SRF）采用布氏抽滤法测定，根据过滤基本原理Carman 公式推导得到污泥比阻计算公式〔式（1）〕。

式中：r——污泥比阻，m/kg；

P——过滤压力，mPa；

A——过滤面积，m2；

μ——滤液的动力黏滞度，mPa·s；

ω——滤过单位体积的滤液在过滤介质上截留的固体质量，kg/m3；

b——Carman 公式中t/V～V的直线斜率；

t——过滤时间，s；

V——滤液体积，m3。

污泥滤饼含水率（Wc）采用重量烘干法测量。将抽滤后的泥饼放置在烘干后的铝盒中，并放入烘箱烘至恒重，减少的水分质量与原污泥质量之比即为污泥滤饼含水率。

2 结果与讨论

2.1 改性硅藻土红外光谱分析

图1是原硅藻土以及改性硅藻土的红外光谱。

图1 原硅藻土及改性硅藻土红外光谱Fig. 1 Infrared spectra of original diatomite and modified diatomite

由图1 可知，原硅藻土曲线上3 458.79 cm-1处的峰代表Si—OH 伸缩振动峰，1 131.25 cm-1和469.28 cm-1处的峰代表Si—O 弯曲振动峰，这主要是由于壳聚糖中的多糖含氧杂环被打开，比如C—O。相比原硅藻土，壳聚糖改性硅藻土曲线上1 131.25 cm-1处的峰变宽变强，说明壳聚糖中的疏水基团被成功负载到了硅藻土表面，导致改性后硅藻土的Si—O 键较多，这也可以从469.28 cm-1处的峰形变化看出来；而Si—OH 官能团峰值变化却是不同的，改性后硅藻土3 458.79 cm-1处的峰较原硅藻土变窄变弱，说明改性后硅藻土表面—OH 被壳聚糖中的疏水基团取代。因此，改性硅藻土调理污泥的能力增强，疏水基团在一定程度上赋予了硅藻土絮凝污泥的能力，可使污泥颗粒聚拢成团，释放结合水，提高污泥的脱水性能。

2.2 改性硅藻土对污泥的脱水性能

2.2.1 污泥滤饼含水率

向污泥中添加0～300 mg/g 原硅藻土、改性硅藻土和壳聚糖复配硅藻土，调理后污泥滤饼含水率的变化见图2。

图2 硅藻土及改性硅藻土调理后污泥滤饼含水率变化Fig. 2 Changes of water content of sludge filter cake after conditioning with diatomite and modified diatomite

从图2 可以看出，壳聚糖改性硅藻土对污泥滤饼含水率的降低效果要优于壳聚糖复配硅藻土和原硅藻土。壳聚糖复配硅藻土在添加量较少时，其调理污泥的效果和原硅藻土相差不大。随着添加量的增加，改性硅藻土调理后的污泥滤饼含水率的下降速率呈现先增大后减小的趋势；在添加量为200 mg/g时，污泥滤饼含水率基本趋于稳定，达到72.51%，相较于壳聚糖复配硅藻土和原硅藻土调理后污泥滤饼含水率分别降低了3.09%和5.15%。复配硅藻土较原硅藻土调理效果之所以改善不明显，可能是因为壳聚糖在使污泥发生一定程度絮凝的同时，也会使污泥滤液变得黏稠，导致抽滤效果较差。因此，在添加量相同的情况下，壳聚糖改性硅藻土对污泥的调理效果优于壳聚糖复配硅藻土和原硅藻土。

2.2.2 污泥SRF

向污泥中添加0～300 mg/g 原硅藻土、改性硅藻土和壳聚糖复配硅藻土，调理后污泥SRF 的变化见图3。

从图3 可以看出，随着硅藻土添加量的增加，原硅藻土、壳聚糖复配硅藻土和壳聚糖改性硅藻土调理后污泥SRF 均呈下降趋势，在添加量为200 mg/g时基本趋于稳定，此时污泥SRF 分别为11.98×1012、11.00×1012、8.69×1012m/kg，壳聚糖改性硅藻土对污泥SRF 的调理效果要远优于原硅藻土和复配硅藻土。改性后硅藻土或许还可以搭配其他药剂使用，进一步减少某些有毒化学药剂的用量，降低对环境的污染。

综上，壳聚糖改性硅藻土对污泥脱水性能的改善效果要优于复配硅藻土和原硅藻土，具有一定的初步应用价值。由于复配硅藻土调理效果不佳，后续分析主要针对改性硅藻土。

2.3 改性硅藻土改善污泥脱水性能的机理

2.3.1 污泥水分分布

向污泥中添加0～300 mg/g 硅藻土及改性硅藻土，调理后污泥自由水含量变化见图4。

图4 硅藻土及改性硅藻土调理后污泥自由水含量变化Fig. 4 Changes of free water content of sludge after conditioned by diatomite and modified diatomite

由图4 可以看出，随着硅藻土投加量的增加，污泥中自由水质量分数先增加后减少，在投加量为50～100 mg/g 时，改性后的硅藻土由于具有了一定的疏水和絮凝能力，可使污泥颗粒絮凝成团，释放结合水，经改性硅藻土调理后的污泥自由水质量分数明显增加，污泥中的结合水含量减少，污泥脱水效率大大提高；但是投加量在150～300 mg/g 时，污泥自由水释放量逐渐减少，可能是由于过量干燥的硅藻土增加了污泥中固体物质的含量，导致污泥中自由水占比减小。因此，添加量为50～100 mg/g 的硅藻土可以提高污泥的自由水含量，且壳聚糖改性硅藻土对污泥的脱水效果要优于原硅藻土。

2.3.2 微观结构分析

原硅藻土及改性硅藻土调理后污泥的SEM见图5。

图5 原硅藻土（a）及改性硅藻土（b）调理后污泥SEMFig. 5 SEM of sludge after conditioned with original diatomite（a） and modified diatomite（b）

从污泥样品的SEM 可以清晰观察到污泥形态结构的变化。由图5（a）可以看出，经原硅藻土调理后，污泥絮体表面略微粗糙，絮体结构相对完整，孔隙较少，且有部分水分被锁住，导致污泥脱水性能一般。图5（b）中经壳聚糖改性硅藻土调理后的污泥表面更粗糙，孔隙发达，更为致密的多孔结构构建出排水通道，增强了污泥的可压缩性能，从而可使更多的水分被排出，使污泥脱水效果变得更好。

2.3.3 粒径分析

图6是原污泥和经原硅藻土或改性硅藻土调理后的污泥粒径分布图。

图6 污泥粒径变化Fig. 6 Variation of sludge particle size

由图6 可以看出，原污泥的粒径分布范围为342～1 281 µm，中值粒径为615.1 µm，平均粒径为662.1 µm。经改性硅藻土调理后，污泥粒径增大，粒径分布范围为531.2～1 990 µm，中值粒径为955.4 µm，平均粒径为975 µm，说明污泥絮体在改性硅藻土的架桥、吸附和絮凝作用下，污泥粒径增大。而经原硅藻土调理后，污泥粒径分布范围为458.7～1 484 µm，虽然污泥的平均粒径（837.6 µm）和中值粒径（825 µm）有所增大，但增幅却没有改性硅藻土明显，说明壳聚糖改性硅藻土对于污泥絮体的絮凝效果优于原硅藻土。

2.4 重金属去除效果

图7是经原硅藻土和壳聚糖改性硅藻土调理后污泥滤饼的重金属含量变化。

从图7 可以看出，经改性硅藻土调理后，污泥滤饼中Cr、Cd、Pb、Zn、Cu 的质量分数分别从原污泥的35.5、0.61、25.6、935.9、66.0 mg/kg 降至29.0、0.51、20.2、712.6、37.6 mg/kg。因为Cd 元素在原污泥中的含量极低，所以调理前后含量变化并不明显；经过调理后Cu 和Zn 的含量显著降低，而Pb 和Cr 的含量略有下降。经过原硅藻土调理后污泥滤饼中Cr、Cd、Pb、Zn、Cu 质量分数分别下降至30.4、0.60、20.8、734.1、47.9 mg/kg，说明原硅藻土和壳聚糖改性硅藻土对污泥中Cu 和Zn 的溶出都具有促进作用。抽滤时大量金属离子随污泥中的水分排出，能排出更多的水说明残存在泥饼中的金属离子更少，且改性硅藻土对污泥中重金属的溶出效果要略优于原硅藻土，导致污泥脱水时污泥滤饼中Cu 和Zn 的含量进一步降低。根据《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）一级标准，Cr、Cd、Pb、Zn、Cu 的质量分数分别达到90、0.2、35、100、35 mg/kg 才符合土壤标准，说明污泥滤饼处置再利用之前需要做进一步处理，以降低Cd、Cu 和Zn 的含量。

3 经济价值分析

表2为原硅藻土、复配硅藻土和改性硅藻土调理污泥的经济价值分析表。

表2 经济价值分析Table 2 Analysis of economic value

根据表2，硅藻土投加量均在200 mg/g 时，经原硅藻土和复配硅藻土调理污泥后，污泥含水率分别降至77.66%和75.60%，污泥SRF 分别降至1.198×1013m/kg 和1.100×1013m/kg；而经改性硅藻土调理后污泥含水率和污泥SRF 分别降至72.51%和8.69×1012m/kg，改性硅藻土对污泥的调理效果优于原硅藻土和复配硅藻土。虽然原硅藻土调理后湿污泥的处理成本为6.0～7.2 元/t，而改性硅藻土调理后湿污泥的处理成本为13.6～15.2 元/t，但是相较于其他化学水处理剂，壳聚糖天然、绿色、无毒，污泥处理后对环境的危害较小，改性工艺也较为简单。同时，利用壳聚糖对硅藻土进行改性以及联合其他药剂对污泥进行调理，为减少某些絮凝剂和氧化剂的用量提供了可行性。因此，利用壳聚糖对硅藻土进行改性具有一定的实际应用价值。

4 结论

1）相较于原硅藻土，壳聚糖改性硅藻土上Si—O键明显增多，硅藻土表面—OH 被壳聚糖中的疏水基团取代。

2）壳聚糖改性硅藻土对污泥的脱水效果优于原硅藻土和壳聚糖复配硅藻土，在投加量为200 mg/g时，经壳聚糖改性硅藻土调理后污泥滤饼含水率降至72.51%，污泥SRF 也降至8.69×1012m/kg，均小于原硅藻土和壳聚糖复配硅藻土调理后污泥；壳聚糖改性硅藻土对自由水的释放效果也优于原硅藻土。

3）经壳聚糖改性硅藻土调理后，污泥粒径增大，污泥可压缩性增强；同时污泥表面更为粗糙，致密的多孔结构有助于污泥中水分的滤出，大大增强了污泥的脱水性能。

4）与原污泥相比，经壳聚糖改性硅藻土调理后，污泥中Cu 和Zn 的含量显著降低，而Pb 和Cr 含量变化不明显，根据GB 15618—1995 一级标准，污泥泥饼处置利用之前需要做进一步处理，以降低Cd、Cu和Zn 的含量。