广州市某垃圾填埋场土壤磁学特征及其对重金属污染响应*

王 钊 郭 宇 欧阳婷萍 郑小战 朱照宇

(1.广州市地质调查院,广东 广州 510440;2.华南师范大学地理科学学院,广东 广州 510631;3.中国科学院广州地球化学研究所,广东 广州 510640)

环境磁学目前已广泛应用于地质领域和环境监测领域。环境磁学的研究对象包括水体沉积物、土壤、大气沉降物、岩石等[1]2,[2-3]。环境中的磁性物质既有自然界本身存在的物质,又有来源于人类活动排放的物质。磁学特征既能反演原始环境特点,又能记录环境变化,因此搜集环境的磁学特征信息便可以判断环境演化过程或污染程度[4-5]。

工业生产、燃料燃烧和车辆尾气排放的重金属和磁性颗粒物会通过大气沉降和水流搬运作用等方式进入城市土壤等环境介质中[6-7]。磁性颗粒物常与重金属伴生,因此“磁性浓度”可以用于表征重金属污染[8]2,[9]2,[10],从而土壤磁学可应用于土壤重金属监测、来源判断和污染评估。土壤磁化率(χ,m3/kg)反应了土壤样品中的磁性颗粒物在外加磁场下获得磁化的能力,被认为土壤重金属污染评价的有效指标[1]2,[11]。已有不少研究在调查大气沉降物、水体沉积物时用磁化率确定污染物来源[12-15]、判断成土母岩类型[16]等。磁性颗粒物中铁磁性矿物(氧化铁)与土壤中的其他重金属具有化学亲和性,这是磁性参数与重金属含量之间存在显著相关性的重要原因[17-19]。在城市[20]及钢铁厂[21]、冶金厂[22]、焦化厂[23-24]等工业区周围的表土中发现有大量高χ颗粒物存在。有研究通过χ监测发现,表土中的高χ颗粒物受工业大气沉降的影响很大[25-26]。

城市垃圾填埋场集中堆放和填埋垃圾,重金属大量富集,同时受大气降水、微生物作用等因素影响使其土壤中的重金属及χ空间分布发生明显变化[27],而相关研究少有报道。因此,本研究以广州市某垃圾填埋场为研究对象,运用磁学和地化分析方法来确定其土壤重金属污染,探索土壤磁学分布成因并尝试建立土壤磁学参数与重金属间的相关关系。

1 材料与方法

1.1 调查区域采样

广州市某垃圾填埋场的填埋物以工农业生产垃圾为主,1992年启用,2004年停用,占地面积23万m2,其中堆体面积21万m2、高90 m。本研究采集并测试分析了该垃圾填埋场的土壤环境磁学参数及重金属含量。采样根据《场地环境调查技术导则》(HJ 25.1—2014)进行,采样深度为0～1.5 m,共计采集了41组土壤样品,其中用于磁学参数测定的土壤样品需保存于无磁立方样品盒中。

1.2 重金属测定

重金属Cd、Cu、Ni含量由电感耦合等离子体质谱法测定,Cr、Pb、Zn含量由X射线荧光光谱法测定,As、Hg含量由原子荧光光谱法测定。在垃圾填埋场共采集了41组土壤样品,监测结果剔除3倍标准差的数据。

1.3 磁学参数测定

使用卡帕桥多频率MFK1-KA 磁化率仪分别在976、15 616 Hz下进行χ测试,经质量归一化后分别得到低频χ(χlf,m3/kg)和高频χ(χhf,m3/kg)[28]4,[29]。χlf或χhf代表了土壤样品被磁化的难易程度,反映了磁性颗粒物的总量。通过式(1)可以计算得到反映超顺磁颗粒物相对含量的χ系数(Rfd,%)[30]4。利用JB-1退磁仪分别在100 mT磁场和0.05 mT磁场下对样品进行处理,获得对单畴颗粒物敏感的非磁滞剩磁(ARM),然后用JR6-A旋转磁力仪测得反映单筹颗粒物含量的非磁滞剩磁χ(χARM,m3/kg)。利用IM-10脉冲磁化仪对样品进行处理,让样品获得等温剩磁(IRM),并以在2 000 mT磁场下获得的IRM作为反映除超顺磁颗粒物以外的磁性颗粒物含量,即饱和IRM(M,A·m2/kg);获得M后再依次反向施加100、300 mT磁场获得相应的IRM,然后计算反映磁性颗粒大小类型(粒径:超顺磁<假单畴<单畴<多畴)和来源的比值参数χARM/χ、χARM/M、M/χ和反映样品中软磁性矿物相对含量的参数S-100和S-300,计算方法分别见式(2)和式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中:I-100、I-300分别为获得饱和IRM后再依次反向施加100、300 mT磁场获得的相应IRM,A·m2/kg。

2 结果与讨论

2.1 重金属与磁学参数测定结果

重金属测定结果见表1。与广州市土壤背景值相比,广州市某垃圾填埋场土壤中,As、Cd、Cr、Pb平均值高于广州市土壤背景值,As富集系数最高,达到1.89,其余富集系数在0.65～1.16。

磁学参数测定结果见表2。与地理、气候条件都相同的广东省莲花山废弃钨矿土壤磁学参数测定结果[32]比较发现:垃圾填埋场土壤磁性颗粒物的总量低于矿山。χARM/χ、χARM/M和M/χ的平均值都很低,指示了土壤中磁性颗粒物以人为输入的较粗磁性颗粒物(单畴和多畴)为主;Rfd的平均值低,同样指示磁性颗粒物以人为输入为主[30]5,[33]。S-100和S-300平均值较高,意味着垃圾填埋场土壤中磁性矿物组分以软磁性矿物为主[8]5,[9]5。

表2 磁学参数测定结果

2.2 磁学参数间的相关关系

χlf与其他磁学参数间的相关关系能反映样品中磁性颗粒物的基本状况及其环境意义。广州市某垃圾填埋场土壤χlf与其他磁学参数的相关关系见图1。由图1可见,χlf与χARM、M、S-300呈正相关关系非常明显,表明单畴、多畴软磁性矿物主导了土壤磁性;而χlf与M/χ总体呈负相关关系,再次表明垃圾填埋场土壤中以较粗磁性颗粒物(单畴和多畴)为主。

注:分析过程中剔除异常值。

2.3 重金属与磁学参数的相关关系

2.3.1 相关分析结果

对土壤重金属与磁学参数进行Pearson相关分析,相关系数如表3所示。从重金属与磁学参数间的相关关系来看,Ni、Cd与所有磁学参数都未有显著相关关系。Zn与χlf、χARM、M、S-100和S-300显著正相关,表明土壤中Zn广泛存在于各种粒径的磁性颗粒物中。Cu、Cr与χARM、M呈显著正相关关系,但与χlf不存在显著相关性,表明这两种重金属可能与单畴和多畴颗粒共存[28]7;同时,Cu与M/χ的正相关关系也证明土壤中Cu与较粗磁性颗粒物共存。Pb、As与M/χ的显著正相关关系及As与S-100、S-300的显著负相关关系表明,这两种重金属与土壤中较粗的硬磁性矿物共存。Hg与反映样品中软磁性矿物相对含量的S-100和S-300显著正相关,表明Hg可以与多种矫顽力不同的磁性矿物共存。

表3 重金属与磁学参数的相关系数1)

2.3.2 重金属污染的磁学响应初探

为了探讨土壤的磁学参数与重金属之间的定量关系,在土壤重金属与磁学参数相关分析的基础上,以χlf为例,与和其具有较高相关性的重金属Zn进行回归分析,发现χlf与Zn呈幂函数关系。由此可见,垃圾填埋场土壤中的重金属可能与磁学参数存在定量关系,可以通过回归方程推导得出,这为利用土壤磁学特征监测重金属奠定了基础。

2.4 磁性矿物学结果

热磁曲线、IRM获得及其反向退磁曲线和IRM获得曲线的高斯累积对数分析等被广泛应用于磁性矿物鉴别[1]9,[34]。一阶反转曲线、Day图和King图被认为是判断磁性颗粒物结晶晶粒大小的有效指标[35-37]。本研究对所有样点的土壤进行了上述分析测试。

从热磁曲线可得,广州市某垃圾填埋场土壤样品中存在磁铁矿[38-40],可能还存在赤铁矿和针铁矿等[41-46]。IRM获得及其反向退磁曲线表明,土壤样品中存在相当量的高矫顽力磁性矿物。IRM获得曲线的高斯累积对数分析结果表明,土壤样品中存在磁铁矿、磁赤铁矿和赤铁矿,但3种组分的颗粒大小和含量存在显著差别。

从一阶反转曲线可得,土壤中磁性颗粒物的结晶晶粒大小包括假单畴、多畴混合和超顺磁、单畴、多畴混合[47-49]。Day图和King图表明,总体来看,土壤中磁性颗粒物普遍较粗。

3 结 论

(1) 磁学参数测定结果表明:广州市某垃圾填埋场土壤中磁性矿物的总量较低、颗粒较粗,以人为输入的单畴、多畴等软磁性颗粒为主。

(2) 土壤中Zn广泛存在于各种粒径的磁性颗粒物中;Cu、Cr与单畴和多畴颗粒共存;Pb、As与较粗的硬磁性矿物共存;Hg与多种矫顽力不同的磁性矿物共存;Ni、Cd与所有磁学参数都未有显著相关关系。由此可见,一些重金属与磁性颗粒物之间存在伴生关系。土壤重金属与各类磁学参数的定量关系可为利用土壤磁学特征监测重金属提供依据。

(3) 土壤中的磁性颗粒物具体包括磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿等,可能还含有针铁矿。