全氟和多氟化合物与其他污染物共存时在地下环境中迁移行为研究进展*

刘贺婕 阎 妮#

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院,海洋环境科学与生态教育部重点实验室,山东 青岛 266100;2.中国海洋大学山东省海洋环境与地质工程重点实验室,山东 青岛 266100)

全氟和多氟化合物(PFAS)是一系列自20世纪40年代开始使用的化合物[1],由于具有良好的表面活性、热稳定性以及防水防油性质,已被广泛应用于工业、农业、家用产品领域[2-3]。目前,已有超5 000种PFAS被生产并使用,其中,全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)应用和研究最为广泛。

多项研究表明,PFAS会对人类以及动物的肝脏、生殖器官等产生不良影响,甚至诱发肿瘤和癌症[4-6]。2019年,有学者发现中国13个研究城市的居民血清中PFOA和PFOS平均值分别为4.1、5.2 μg/L[7]。PFAS由于分布广泛且具有高毒性和远距离迁移特性而引起了全球关注。PFOS和PFOA分别于2009年和2019年被《斯德哥尔摩公约》附件B和附件A列为持久性有机污染物(POPs)[8]。2022年,美国环境保护署(USEPA)最新发布的饮用水中PFOA和PFOS的健康建议限值分别为0.004、0.02 ng/L[9],远低于大多数其他类型污染物。

近年来PFAS在全球范围内的地下环境中广泛检出。美国开普菲尔河支流附近地下水中PFAS总质量浓度为20～4 773 ng/L[10]。中国东部农村地区土壤和地下水中PFAS总质量浓度分别为0.34～65.80 ng/g和5.3～615.0 ng/L[11]。BRUSSEAU等[12]对世界各地约42个PFAS污染源场地(消防训练区、PFAS制造厂等)土壤中PFAS浓度进行了综述,发现PFOA和PFOS的最大量级达到mg/kg水平。类似地,JOHNSON等[13]总结归纳了全球20个国家的PFAS制造厂、军事基地和机场等污染场地地下水中PFAS浓度,PFOA和PFOS的最大量级达到mg/L水平。由于PFAS具有不易断裂的C—F,难以自然衰减,也难以通过生物和化学途径进行转化,因此会长期存在于地下环境中。

PFAS有很强的移动性,含PFAS的废水排放到地表水体中,会进一步进入包气带。作为PFAS重要地下储层的包气带可成为污染源向地下水长期释放污染,造成大规模地下水PFAS污染羽。多相分配过程(如吸附过程)是影响PFAS在地下环境中迁移的关键因素[14],这也是过去十几年PFAS相关研究的热点。现有研究普遍认为PFAS特性(如碳链长度和官能团)[15-16]、介质表面物理和化学性质(如有机质和矿物含量)[17]、地下水环境(如离子强度和pH)[18-19]、固相-水[20]或空气-水界面面积[21]等因素会在一定程度上影响PFAS的吸附过程。

在PFAS污染场地,由于农业喷洒、机械制造废水排放、消防培训等活动的进行,往往会导致PFAS与其他无机或有机污染物共存。了解不同污染物存在时PFAS在地下环境中的迁移行为,有助于明晰PFAS在天然地下环境中的归趋,为地下环境污染控制奠定基础。

1 相关文献概述

近25年关于PFAS与其他污染物在地下环境中共存及相互影响的文献约90篇,图1展示了关键词聚类网络。表1为使用CiteSpace分析得到的不同时间段的文献数量与关键词,从1999年至今,文献数量呈明显增加趋势;相关研究重点从固相吸附逐渐拓展到多界面吸附和迁移;关注的污染范围由地下水扩大到地下水和包气带;研究的共存污染物已包含有机污染物(如AFFF、NAPL、碳氢表面活性剂)和无机污染物(如重金属、微塑料)等。

表1 各时间段文献数量与关键词统计

图1 PFAS与其他污染物在地下环境中共存的文献关键词聚类

已有研究表明重金属、NAPL和碳氢表面活性剂等物质与PFAS可在污染场地共存,且这些共存污染物的存在会影响PFAS的地球化学过程,各种污染物对PFAS迁移过程的影响机制概括于图2。

图2 PFAS与其他污染物共存时的环境行为

2 PFAS与重金属共存时的迁移行为

过去几十年重金属使用逐渐增加,导致地下环境中重金属频繁检出,且在一些污染地点PFAS与铬、铜等重金属同时检出。Cr(Ⅵ)易被人体吸收且具有致癌作用,其主要来源之一是镀铬工业中产生的铬酸雾。铜是人体必需微量元素,但过量摄入会对鼻、眼黏膜和胃肠道等产生不良影响。为减少镀铬工艺中Cr(Ⅵ)气溶胶的产生,常使用PFOS及其代替品——6∶2氯化多氟醚磺酸盐(F-53B)作为抑雾剂[22-23]。在镀铬废水污染场地所取的14个土壤样本中,除1个样本未检测到F-53B外,其他所有样本均同时检出Cr(Ⅵ)、PFOS和F-53B[24]。中国南部大雁河沉积物中也发现PFAS和铜、锌、铅等重金属共存[25]。

2.1 PFAS与Cr(Ⅵ)共存时的迁移行为

2.1.1 Cr(Ⅵ)对PFAS迁移行为的影响及机制

目前关于Cr(Ⅵ)对PFAS迁移影响的研究只限于饱和条件,PFAS与Cr(Ⅵ)共存时在饱和介质中的阻滞系数如表2所示,在地下多孔介质中,PFOS在共污染体系中迁移能力较单体系有所增大[26]3。

表2 PFAS与Cr(Ⅵ)共存时在多孔介质中迁移的阻滞系数1)

Cr(Ⅵ)对PFAS迁移行为的影响是通过改变PFAS在介质上的吸附实现的。相比只存在0.1 mg/L PFOS的体系,30 mg/L Cr(Ⅵ)和0.1 mg/LPFOS共存体系中PFOS在3种介质上的固相吸附系数(Kd)分别降低了53%、26%和56%[26]3。另有吸附实验研究表明,1～20倍F-53B浓度的Cr(Ⅵ)存在时,F-53B在研究所用6种土壤上的吸附量相比单F-53B体系减少约30%～50%[27]513。与此类似,RUAN等[28]4进行的研究表明,20倍F-53B浓度的Cr(Ⅵ)的存在减少了F-53B在黄壤(含铝40.1 mg/kg、含铁57.4 mg/kg)上的吸附;但相同浓度的Cr(Ⅵ)增加了F-53B在红壤(含铝63.3 mg/kg、含铁83.2 mg/kg)上的吸附。

PFAS能与介质上吸附的有机质发生疏水相互作用[29],还可通过表面络合、静电吸引、氢键以及疏水相互作用等吸附在矿物表面[30-31]。Cr(Ⅵ)能和土壤有机质、矿物等发生络合[32-33]从而与PFAS竞争介质表面的吸附位点,因此Cr(Ⅵ)的存在导致PFAS吸附减少;但在铝和铁氧化物含量较高的红壤中,Cr(Ⅵ)直接与F-53B发生络合,生成的络合物进一步与氧化物结合,从而促进F-53B在土壤上的吸附[28]8。

2.1.2 影响Cr(Ⅵ)与PFAS相互作用的因素

对现有研究总结发现,Cr(Ⅵ)对PFAS吸附和迁移的影响与Cr(Ⅵ)和PFAS相对浓度以及介质性质(有机质、金属氧化物、黏土矿物含量)有关。

3、300倍PFOS浓度的Cr(Ⅵ)对PFOS的阻滞效果没有明显差别,两种情形下PFOS的Kd分别降低了47%和53%[26]3。Cr(Ⅵ)质量浓度不超过F-53B的4倍时,F-53B在土壤上的吸附量减少,且Cr(Ⅵ)浓度越高F-53B的吸附量越少;当添加Cr(Ⅵ)的浓度高于F-53B浓度的4倍时,F-53B吸附量不再发生明显变化[27]513。上述学者认为添加到土壤中的Cr(Ⅵ)较高时会发生非特异性吸附,因此不会与F-53B竞争特定吸附位点。

有学者认为相比有机质,Cr(Ⅵ)和PFAS对矿物表面吸附位点的竞争可能更强,因此矿物对Cr(Ⅵ)与PFAS相互作用的影响比有机质更显著。Cr(Ⅵ)存在时,PFOS在矿物含量较高、有机质含量较低介质中的阻滞系数和Kd降低幅度均大于在矿物含量较低、有机质含量较高介质[26]3。WANG等[34]开发了三组分分布吸附模型模拟各种介质组分对PFOS在介质上吸附的相对贡献,结果显示,在矿物和有机质含量不同的两种含水介质中,淤泥、黏土和金属氧化物对吸附的总贡献分别为61%和81%,有机质对吸附的贡献分别为39%和19%,证实了矿物对PFOS在介质上吸附的贡献更大。在铁氧化物和铝氧化物总含量最高的两种土壤中,Cr(Ⅵ)对F-53B吸附量的影响比在其他4种土壤中更显著[27]513。

2.2 PFAS与Cu(Ⅱ)共存时的吸附和迁移行为

Cu(Ⅱ)能影响F-53B在土壤上的吸附从而影响其迁移行为,Cu(Ⅱ)与F-53B竞争吸附位点或为F-53B提供额外的吸附位点取决于Cu(Ⅱ)与F-53B的相对浓度。当Cu(Ⅱ)∶F-53B(质量比,下同)小于1∶1时,Cu(Ⅱ)的存在会降低F-53B在土壤上的吸附,此时Cu(Ⅱ)通过与铝和铁矿物表面的羟基发生络合反应而与F-53B竞争吸附位点。随着Cu(Ⅱ)∶F-53B逐渐增大,F-53B吸附量反而出现略微增大的现象[27]512。F-53B吸附量的增大可能由于Cu(Ⅱ)的二价阳离子桥接效应为阴离子PFAS提供更多带正电的吸附位点[35]。然而,当Cu(Ⅱ)∶F-53B大于6∶1时,F-53B吸附量随着Cu(Ⅱ)浓度增加而再次下降,最终,在Cu(Ⅱ)∶F-53B大于10∶1后保持稳定[27]512。推测添加到土壤中的Cu(Ⅱ)浓度较高时,可能会发生非特异性吸附,不会与F-53B竞争特定吸附位点,这与较高浓度Cr(Ⅵ)的影响机制一致。

3 PFAS与NAPL共存时的迁移行为

合成有机污染物如燃料、氯代有机溶剂等排放或泄漏后可能以NAPL形式存在于地下环境中。NAPL可分为密度小于水的轻非水相液体(LNAPL)和密度大于水的重非水相液体(DNAPL)两类。含有PFAS的AFFF常用于扑灭燃料火灾,导致在消防训练区等场地观察到PFAS与NAPL共存[36-37]。

3.1 NAPL对PFAS迁移行为的影响及机制

文献报道的PFAS与NAPL共存时在多孔介质中的阻滞系数见表3。对于大部分PFAS,NAPL的存在抑制了其迁移。但NAPL的存在使得较低浓度(质量浓度≤1 μg/L)长链PFAS的迁移增强。饱和度为0.25的三氯乙烯可以通过增加PFBA、PFPeA和PFHxA等短链PFAS在土壤上的吸附从而抑制其迁移[38]4167。类似地,在饱和度约为0.3的三氯乙烯的饱和砂柱中,不同链长PFAS的阻滞系数相较无NAPL填充柱中有不同程度增大[39]。除此之外,饱和度为0.28～0.42的DNAPL(三氯乙烯)和饱和度为0.29～0.54的LNAPL(癸烷)的存在均会增加PFOS的阻滞[40]49,[41]3710。地下环境中以DNAPL形式存在的氯代挥发性有机化合物(cVOCs)也能增强PFAS在含水层介质上的吸附[42]。

表3 PFAS与NAPL共存时在多孔介质中迁移的阻滞系数1)

NAPL能够对PFAS的迁移行为产生影响是因为PFAS和NAPL之间存在复杂的相互作用。以往研究表明,NAPL的存在能提供潜在的界面或额外吸附位点。在含有机碳较低(质量分数1.7%)的土壤中,对于短链PFAS以及较高浓度长链PFAS,NAPL的存在能通过NAPL-水界面吸附以及使PFAS从水相转移到NAPL相(也称为NAPL-水分配)来增加PFAS吸附,从而抑制其迁移;但NAPL会因为堵塞有机物吸附位点,减少较低浓度长链PFAS的吸附。在含有机碳较高(质量分数4.5%)的土壤中,由于该土壤中亲和力较高的吸附位点更为丰富,NAPL没有提供额外的吸附能力,PFAS的吸附并不会受到影响。

3.2 影响NAPL与PFAS相互作用的因素

NAPL-水界面吸附和NAPL-水分配作为NAPL影响PFAS迁移的关键途径,它们的贡献越大,PFAS阻滞越强。这两种效应引起的阻滞对总阻滞的相对贡献受到PFAS类型、NAPL饱和度等的影响。BRUSSEAU[43]使用预测模型模拟饱和度为0.02的NAPL和PFAS共存的包气带条件,计算各阻滞过程(固相吸附、空气-水分配、空气-水界面吸附、NAPL-水分配和NAPL-水界面吸附)对PFAS总阻滞的贡献,在研究条件下,NAPL-水界面吸附和NAPL-水分配引起的阻滞均占PFOA和PFOS总阻滞的15%左右。但对于同浓度的一种PFAS前体——氟调聚醇(FTOH),由于其表面活性更小,流体-流体界面吸附较弱,NAPL-水分配占其总阻滞的98%,而NAPL-水界面吸附几乎没有贡献;在NAPL饱和度为0.38的饱和带中,PFOS在NAPL-水界面上的吸附对其总阻滞的贡献超过70%,NAPL-水分配的贡献可忽略[40]41。VAN GLUBT等[41]3711的研究验证了上述结论,当实验所用NAPL饱和度为0.28～0.54时,NAPL-水界面吸附贡献PFOS总阻滞的70%～77%,固相吸附贡献22%～29%,NAPL-水分配的贡献不超过4%,NAPL引起的总阻滞效应随其饱和度增加而增大。除NAPL饱和度外,NAPL-水界面吸附和NAPL-水分配引起的阻滞对PFOS总阻滞的贡献还受到NAPL类型的影响。例如,三氯乙烯饱和度升高,NAPL-水界面吸附贡献减小,NAPL-水分配贡献增大;而癸烷饱和度升高,这两部分贡献均增大[41]3711。

4 PFAS与其他表面活性剂共存时的迁移行为

4.1 PFAS与碳氢表面活性剂共存时的迁移行为

AFFF配方中同时含有碳氟表面活性剂和碳氢表面活性剂[44-45],其作为灭火剂在全球范围内的军事基地、机场和消防训练区等场地被广泛使用。AFFF的大量使用及无序排放导致地下环境中PFAS与碳氢表面活性剂共污染问题[46-47]。

4.1.1 碳氢表面活性剂对PFAS迁移行为的影响及机制

碳氢表面活性剂对PFAS迁移行为的影响已被证实,其影响效果取决于碳氢表面活性剂类型。阴离子碳氢表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)可抑制PFOA在饱和及非饱和砂柱中的迁移[48]10483。1、10倍PFOA浓度的SDS的存在使得PFOA的Kd相比单PFOA体系增加均约1倍,空气-水界面吸附系数(Kia)分别增加28%和139%,说明SDS通过增加PFOA的固相吸附和空气-水界面吸附来抑制其迁移。阴离子碳氢表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)显著促进了PFOA在饱和天然土壤中的迁移[49]24675。这是因为SDBS与土壤吸附亲和力比PFOA更强,它能够与PFOA竞争土壤表面的有限吸附位点。SDBS甚至可以取代土壤表面原本吸附的PFOA,导致PFOA流出浓度高于输入浓度。除此之外,SDBS(21.7、43.4 mg/L)能够强烈增加PFOS(5 mg/L)溶解度,导致其在沉积物上的吸附减少,迁移增强[50]328。1.47、14.7倍PFOA浓度的SDBS均能促进PFOA在非饱和石英砂柱中的迁移,这是因为表面活性更强的SDBS与PFOA竞争空气-水界面的有限吸附位点,从而抑制了PFOA吸附[51]5。阳离子碳氢表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是通过其带正电荷的铵基团和沉积物负电荷表面之间的静电相互作用吸附在沉积物表面,再通过疏水作用吸附PFOS,从而增加PFOS的吸附[50]328。

由以上研究和分析可知,碳氢表面活性剂会通过影响PFAS的固相吸附、空气-水界面吸附以及PFAS溶解度来影响PFAS的迁移行为。阴离子表面活性剂可以增加PFAS的吸附来抑制其迁移,也可以与PFAS竞争有限吸附位点从而促进其迁移,抑制或促进PFAS迁移主要取决于阴离子PFAS与阴离子表面活性剂之间的土壤吸附亲和力和表面活性强弱关系;除此之外,阴离子表面活性剂还能通过增加PFAS溶解度影响其迁移,影响程度与表面活性剂浓度有关。阳离子表面活性剂能吸附在沉积物表面,再通过疏水作用吸附PFAS,抑制其迁移。

4.1.2 影响碳氢表面活性剂与PFAS相互作用的因素

表面活性剂类型作为影响其与PFAS相互作用最关键的因素,已在4.1.1节中详细论述。除此之外,表面活性剂浓度、PFAS浓度及链长、介质性质、离子类型及强度的影响也不可忽视。

一般来说,碳氢表面活性剂与PFAS浓度比值越高,PFAS迁移行为变化越显著[48]10483,[50]327。某些碳氢表面活性剂对PFAS吸附的影响与PFAS链长或土壤性质有关。SDS存在时,短链PFAS在土壤上的吸附增加,增加幅度随着PFAS链长增加而减少;长链PFAS的吸附不受SDS影响,但PFOS、PFNA、PFDA例外,SDS的存在导致它们在同一土壤上的吸附减少[38]4169。两性表面活性剂二甲基十二胺氧化物(AO)的加入导致PFPeA和PFHxA在两种带不同电荷土壤上的吸附增加,但AO对PFDA吸附的影响因土壤性质而异[38]4169。SDBS对PFOA在铝氧化物和铁氧化物总量以及淤泥和黏土含量更高的土壤中迁移的影响更弱[49]24676。这可能是由于该土壤所带正电荷更多,能为阴离子PFOA和SDBS的吸附提供足够位点,从而减少它们之间的竞争;同时,由于尺寸排斥效应,一些SDBS半胶束可能无法进入该土壤的孔隙,导致其与PFOA之间的竞争较弱。

溶液离子强度增大,碳氢表面活性剂与PFAS相互作用增强;二价阳离子的影响比一价阳离子更明显。在含有30 mmol/L Ca2+的溶液中,SDBS对PFOA在饱和土壤中迁移的影响比在含有相同离子强度Na+的溶液中强[49]24677。对于同一种离子类型(1.5、30 mmol/L NaCl),在较高的离子强度下,SDBS对PFOA迁移的促进作用更强烈[51]5。离子强度增大,SDBS和PFOA表面活性差异变大,因此SDBS与PFOA对介质吸附位点的竞争作用增强。值得注意的是,在1.5 mmol/L NaCl背景溶液中,SDBS对PFOA迁移的影响程度只与SDBS和PFOA浓度比值有关,而与SDBS和PFOA的浓度绝对值没有显著相关性;然而,在30 mmol/L NaCl背景溶液中,在同一SDBS和PFOA浓度比值下,SDBS和PFOA浓度绝对值更高的实验中SDBS对PFOA迁移的促进作用更加明显。

4.2 PFAS在多PFAS混合体系中的吸附和迁移行为

PFAS广泛应用于表面活性剂、消防泡沫等的生产,这些商业产品配方中常包含多种PFAS,PFAS污染土壤和地下水中也能同时检出多种PFAS[52-55]。

共存PFAS(co-PFAS)会对某一PFAS的迁移行为产生影响主要归因于各组分之间的竞争吸附。混相驱替实验表明,10 mg/L PFOS在与PFOA、PFBA和全氟十三酸(PFTrDA)(总质量浓度为0.3 mg/L)共存条件下,其固相吸附并没有受到影响[56]4。PFOS在混合体系中的Kia较单体系降低了约60%,这说明co-PFAS与PFOS在空气-水界面处的竞争促进了PFOS的迁移。现有研究表明,长链PFAS能够提前占据土壤表面的活性吸附位点,从而抑制短链PFAS的吸附[57]。表面活性更高的PFAS组分在空气-水界面处的优先吸附可能限制混合物中表面活性较低组分的界面吸附[58-59]。co-PFAS对某一PFAS的迁移行为影响程度与混合溶液中组分的相对摩尔分数和组分表面活性差异密切相关[56]5。

5 总结与展望

PFAS广泛存在于环境中,具有很强的流动性,在地下环境中的迁移主要受固相吸附和空气-水界面吸附的影响。在一些污染场地的土壤或地下水中,PFAS与其他无机或有机污染物共存。通过研究PFAS与其他污染物共存时的迁移行为,可以深入了解PFAS在真实地下环境中的行为和归趋,为其污染控制提供有力支持。

近年来,一些关于共存污染物对PFAS迁移行为影响的研究正在开展,本研究总结了常见共存污染物对PFAS在地下环境中迁移行为的影响。重金属能与PFAS竞争介质表面的吸附位点导致PFAS吸附减少,或者由于二价阳离子桥接效应为PFAS提供更多吸附位点。NAPL影响PFAS迁移的关键途径是NAPL-水界面吸附和NAPL-水分配。与PFAS性质相似的碳氢表面活性剂或共存PFAS主要通过竞争有限吸附位点从而促进PFAS迁移,也可以通过增加吸附或者增加溶解度影响迁移。然而,由于分析测试方法等的限制,目前研究所涉及的影响机制仍不够明确,并且还有许多潜在共存污染物对PFAS迁移行为影响未被研究。此外,现有研究大多限于室内吸附实验和一维柱实验,对于场地尺度研究及物理模型的建立与完善,仍需进一步努力。