杭州市不同功能区VOCs体积分数变化及来源特征

陈健松，林 旭，张 天，金嘉佳，王蕴赟，费罗兰，帅启凡，应 方，严仁嫦，沈建东

（浙江省杭州生态环境监测中心，杭州 310007）

自2013 年中国国务院发布《大气污染防治行动计划》以来，我国主要城市细颗粒物（PM2.5）浓度呈现显著下降趋势，空气质量得到明显改善［1］。与此同时，臭氧（O3）污染问题逐步凸显，近年来，在中国发达地区和工业城市，严重的O3和二次有机气溶胶（secondary organic aerosol，SOA）污染已经成为最严峻的环境问题［2］。因此，以PM2.5和O3为主的大气复合污染已经成为当前大气环境研究的热点，对二者的协同控制已成为我国目前大气污染防治的重点［3-5］。

VOCs是O3和SOA共同的重要前体物［6］。大气环境中的VOCs种类繁多，来源复杂，不同的城市和地区VOCs的污染特征不同，因此，针对城市的VOCs 污染特征和来源研究非常关键［7］。目前国内针对VOCs进行了较为广泛的研究，集中于京津冀及其周边城市［8-11］、长三角地区［12-14］、珠三角地区［15-17］和成渝地区［18-20］。研究的重点集中于VOCs污染特征、化学反应活性、来源解析及健康效应等方面。例如，孟祥来等［9］对北京市夏季高O3时段和低O3时段的VOCs化学特征、O3生成潜势（ozone formation potential，OFP）和来源进行了详细分析，结果表明芳香烃的活性最高，无论是高O3时段还是低O3时段，对OFP 贡献最大的3 种VOCs 物种均为异戊二烯、甲苯和间/对二甲苯，并定量解析出背景排放、二次生成和印刷行业源对夏季北京城区VOCs 的贡献。安俊琳等［14］对南京北郊大气中的VOCs组分特征和来源进行了研究，结果显示烷烃体积分数占比最高，烯烃和芳香烃其次，炔烃占比最低，VOCs 体积分数呈现夏季高、冬季低的季节变化特征，工业生产活动相关的来源（如工业生产源、工业生产挥发源和燃料挥发源）占45%～63%，其次为机动车源（包括尾气排放和油气挥发）占34%～50%，溶剂使用源和植物源贡献较低。虞小芳等［17］对广州市不同VOCs 物种对O3和SOA 生成的贡献进行了研究，结果表明对O3生成贡献最大的组分为芳香烃，占比37.69%，其次为烯烃，占比36.03%，烷烃占比21.50%，含氧挥发性有机物（oxygenated volatile organic compounds，OVOCs）占比4.43%，乙炔占比0.35%，C2～C5 的烯烃类物质和C7～C8 的芳香烃类物质是广州夏季大气VOCs 中对OFP 贡献最大的关键物种。李陵等［18］对重庆市主城区VOCs 污染特征和来源进行了研究，结果表明OVOCs 和烯烃在重庆市主城区的光化学反应中起主要作用，VOCs 主要来源有二次生成、机动车尾气、工业排放、植物源和化石燃料的燃烧，占比分别为27.67%、26.56%、17.86%、14.51%和13.4%。

杭州作为长江三角洲的主要城市之一，经济活动总量大、工业门类齐全，空气污染压力日益凸显。虽然近年来采取了一系列污染控制措施对多种大气污染物进行综合控制，杭州市环境空气质量总体上得到了改善，但O3污染呈现逐年加重趋势。本研究利用在线气相色谱仪（Syntech Spectras GC955）对杭州市2018年1月1日至12月31日环境空气中VOCs进行了连续在线监测，分析不同功能区VOCs体积分数变化及来源特征，以期为相关部门的环境管理决策提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 观测点位与采样时间

观测地点分别位于杭州市下沙浙江理工大学站点（30°18′N，120°20′E）（简称下沙）、朝晖五区站点（30°17′N，120°9′E）（简称朝晖）和转塘小学站点（30°9′N，120°4′E）（简称转塘），采样点位分布如图1所示。下沙站位于城区东面一高教园区内，周边分布有高架路和绕城高速，观测点北面有造纸企业，西面有加油站，西南方向有香精香料、橡胶和纺织印染等工业企业，受周边工业排放影响较为显著；朝晖站位于主城区一大型住宅小区内，受城区交通移动源和居民生活影响较为显著；转塘站位于城区西南面一小学内，毗邻西湖景区，周边没有明显污染源。采样时间为2018年1月1日至12月31日，时间分辨率为1 h。

图1 采样点位分布示意Fig.1 Location of the sampling sites

1.2 仪器与分析方法

本研究中VOCs 的监测设备Syntech Spectras GC955 来自荷兰Synspec 公司，该设备能对大气环境中的VOCs进行在线连续监测。仪器时间分辨率为1 h。仪器主要由自动采样系统、进样系统、校准系统、FID（火焰离子化检测器）/PID（光离子化检测器）和工作站等组成，色谱仪分为低碳分析仪和高碳分析仪2台。低碳分析仪主要用于监测C2～C5的低沸点物种，内置低温富集管，检测器为PID 和FID 双检测器。高碳分析仪主要用于监测C6～C12 的高沸点物种，内置常温富集管，检测器为PID。为保证数据的有效性和可靠性，观测期间每周进行一次校准，标气来自美国林德公司（The Linde Group），该标气含有57 种VOCs 组分，体积分数为1×10-6，经CMK5 稀释至2×10-9～8×10-9用于仪器校准，N2为平衡气。采样期间，数据有效率均在90%以上。

2 结果与讨论

2.1 VOCs体积分数组成特征

观测期间共检测出55 种VOCs，包括29 种烷烃、10 种烯烃、15 种芳香烃和1 种炔烃。各站点VOCs 体积分数（图2）从高到低依次为：朝 晖（3.379×10-8） ＞下 沙（3.072×10-8） ＞转塘（1.737×10-8），朝晖VOCs 体积分数最高，其次是下沙，转塘体积分数远低于其他两个站点，这可能与风景区周边VOCs排放量较少有关。值得注意的是朝晖的乙炔体积分数高于其他2个站点，下沙的烯烃体积分数大约是其他2个站点的2倍，这可能与站点周边的产业结构有关，乙炔是燃烧源的示踪物［21］，朝晖位于主城区内，受机动车排放的影响较大，下沙站点周边可能有较多排放烯烃的工业源。

图2 各站点VOCs体积分数Fig.2 Volume fraction of VOCs at each site

从3 个站点VOCs 化学组成占比（图3）可以看出，3个站点VOCs主要组分均为烷烃，占比均在60%以上，其中朝晖烷烃占比最高，为70.33%，其次是下沙，为69.63%，转塘烷烃占比最小，为60.29%。芳香烃占比仅次于烷烃，各站点芳香烃占比分别为21.88% （下沙）、22.71% （朝晖） 和31.98%（转塘）。烯烃占比排第三，各站点烯烃占比范围分别为3.84%（朝晖）、6.32%（转塘）和7.93%（下沙）。炔烃占比相对较小，各站点炔烃占比分别为0.56%（下沙）、1.41%（转塘）和3.12%（朝晖）。

图3 各站点VOCs组分体积分数占比Fig.3 Volume fraction ratio of VOCs components at each site

各站点排名前十的VOCs 体积分数如图4 所示。转塘排名前三的VOCs 物种为丙烷（2.69×10-9）、乙烷（2.31×10-9）和甲苯（1.90×10-9），排名前十的VOCs 物种体积分数占总VOCs 体积分数的百分比为73.6%；朝晖排名前三的VOCs物种为乙烷（8.55×10-9）、丙烷（4.80×10-9）和甲苯（3.31×10-9），排名前十的VOCs 物种体积分数占总VOCs体积分数的百分比为80.5%；下沙排名前三的VOCs 物种为乙烷（4.50×10-9）、异丁烷（4.18×10-9）和正己烷（3.21×10-9），排名前十的VOCs 物种体积分数占总VOCs体积分数的百分比为68.1%。总体而言，低碳烷烃、乙烯、乙炔和苯系物是杭州市大气环境中VOCs体积分数的优势物种，但是不同站点间略有差异，其中转塘和朝晖排名前十的VOCs物种组成较为相似，但是朝晖的乙烷和丙烷浓度远高于转塘，同时乙炔为朝晖VOCs前十物种但并非转塘前十组分，这可能是因为朝晖位于主城区内，受周边机动车排放和液化石油气（liquefied petroleum gas，LPG）排放的影响较大。下沙排名前十的VOCs 物种组成与其他2 个站点差异较大，其排名前十物种中有2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环戊烷和邻乙基甲苯，这可能与下沙站点周边有主干道和工业企业有关。

图4 各站点VOCs体积分数排名前十组分Fig.4 The top 10 components of VOCs volume fraction at each site

2.2 VOCs体积分数时间序列特征

观测期间不同站点VOCs 及其组分的日变化如图5所示。各个站点的总挥发性有机化合物（total volatile organic compounds，TVOC）、烷烃、烯烃、芳香烃的日内波动起伏很相似，这可能也暗示着它们的同源性。上午观测时段大气边界层一般尚未完全打开，混合层高度低，观测浓度数据反映的是VOCs 局地排放源特征。由于局地交通源的影响，表现为VOCs具有较高浓度，而下午观测时段大气边界层湍流发展旺盛，混合层高度较高，观测数据反映的是区域VOCs分布特征，由于空间的均匀混合和活性组分的光化学消耗，表现为较低浓度。

图5 各站点VOCs体积分数日变化Fig.5 Daily variation of VOCs volume fraction at each site

从转塘、朝晖和下沙站点观测期间VOCs及其组分日内小时平均体积分数变化看，VOCs 及其组分呈现出夜间浓度高白天浓度低的变化特征，峰值不明显，夜间浓度高可能与深夜温度低，混合层高度低，VOCs 容易累积有关。从谷值来看，下沙站点的VOCs及其组分出现谷值的时间最早，在14:00左右，转塘站点的谷值稍晚于下沙，在15:00左右，而朝晖站点VOCs体积分数谷值出现时间最晚，在16:00 左右。这表明了下沙站点VOCs 及其组成的消耗特征，其VOCs组成中含有较多浓度排名靠前的且O3形成活性高的芳香烃，如甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯等，同时也进一步表明了下沙站点VOCs及其组成以及来源可能有别于其他2个站点。

图6—8 为各站点VOCs 特殊组分的日变化特征。乙烷和丙烷是大气VOCs的优势组分，转塘和朝晖2个站点乙烷和丙烷体积分数夜间浓度高于白天，早晚高峰值与交通早晚高峰时间较为吻合，表明受机动车尾气的影响较大。而下沙乙烷和丙烷的日变化略有不同，没有晚高峰，表明下沙站点除了受到机动车尾气影响外，工业源对其影响亦较为显著。各站点乙烯浓度日变化呈现典型的双峰结构，与交通早晚高峰时间非常吻合，表明乙烯主要来自机动车尾气的排放。1-丁烯日变化整体呈现“V”字形变化特征，基本没有明显的早晚峰值，表明1-丁烯主要受到工业等其他排放源的影响。苯系物是苯、甲苯、乙苯、二甲苯等的统称，是芳香烃的重要组成部分，其活性较强，且对人体健康有较大影响。3个站点苯的日变化基本均呈现出较为典型的双峰结构，与早晚交通高峰的时间较为吻合，表明杭州大气中苯主要来源于机动车尾气排放。3个站点的甲苯、乙苯和间/对二甲苯的日变化基本均呈现出“V”字形特征，表明这3种物种主要受到工业源如溶剂使用的影响。

异戊二烯是植物排放VOCs 的主要成分之一，具有活跃的化学性质，在大气化学研究中备受关注。异戊二烯在大气光化学中活性较高，在城市主要来源于植物和机动车尾气排放［22-23］。研究表明，植物排放异戊二烯的量随着温度升高和光强增大而增大［23-24］。转塘和朝晖2个站点异戊二烯日变化基本均呈现出白天浓度高于夜间的特征，表明受植物排放的影响较为显著，而下沙异戊二烯在10:30有一个小峰值，其他时间变化不大，表明可能受机动车尾气和植物的共同影响。

图6 转塘小学特殊组分日变化Fig.6 Daily variation of individual components at Zhuantang primary school

图7 朝晖五区特殊组分日变化Fig.7 Daily variation of individual components at Zhaohui five districts

图8 下沙特殊物组分变化Fig.8 Daily variation of individual components at Xiasha

2.3 VOCs体积分数来源特征

大气VOCs 中的某些特征组分可用来识别污染来源。例如研究表明乙炔是燃烧源的示踪物［21］，丙烷、正丁烷和异丁烷等是LPG 的主要成分。因此，这3种烃类物质与乙炔的比值常用来判断这些物质来自LPG排放的贡献强度［14］。图9给出了3个站点不同季节这些物质与乙炔的比值。从中可以发现，丙烷/乙炔、正丁烷/乙炔和异丁烷/乙炔平均值分别为2.25、0.87和0.89（转塘），6.08、3.19和2.06（朝晖），0.44、0.20 和2.27（下沙），总体而言，朝晖站点3项比值明显高于其他2个站点，表明朝晖受城市车辆LPG 排放和居民烹调LPG 排放影响显著，这与该站点位于中心城区一住宅小区内的位置密切相关。安俊琳等［14］在南京北郊的研究表明三者的比值分别为1.27、0.66 和0.56。Zhang 等［25］的研究表明广州郊区HEMC 站点三者的比值分别为∶1.24、0.60 和0.61，广州城区三者的比值分别为∶11.49、1.84 和2.61。本研究中的朝晖站点三者的比值与广州城区较为接近，转塘和下沙站点三者比值与南京北郊和广州郊区的结果较为接近。表明朝晖站点受城市车辆LPG 排放和居民烹调LPG 排放影响显著，转塘和下沙站点受其影响相对较小。就不同季节而言，转塘丙烷/乙炔和异丁烷/乙炔在春季和冬季较高，正丁烷/乙炔在春季和夏季较高；朝晖三者比值在春季和夏季较高；下沙三者比值整体较低，但异丁烷/乙炔在秋季和冬季明显较高。

图9 不同季节特征物质比值Fig.9 The ratios of characteristic components in different seasons

苯在城市地区主要来自机动车尾气排放，而甲苯则主要来自油漆、涂料，印刷和清洁过程中的溶剂使用［25］。转塘苯/乙炔、甲苯/乙炔的比值平均分别为0.53和1.70，朝晖二者比值分别为1.39和4.67，下沙二者比值分别为0.41和1.11。南京北郊二者的比值分别为1.09 和0.74［14］。广州中心城区GEMC站点苯/乙炔比值为0.49，广州一受上游工业排放影响较大的点位WQS 甲苯/乙炔比值为1.24［25］。本研究中转塘和下沙苯/乙炔二者比值与广州中心城区GEMC点位接近，而朝晖该比值则远大于广州城区，表明朝晖站点受机动车尾气排放的影响显著。下沙和转塘甲苯/乙炔的比值与广州WQS 点位较为接近，而朝晖比值则远大于WQS，表明3个点位尤其是朝晖受溶剂使用影响显著。就不同季节而言，转塘苯/乙炔和甲苯/乙炔二者在春季和冬季较高；朝晖二者比值在春季和夏季较高；下沙二者比值在春季、夏季和冬季较高。

3 结论

杭州市3 个不同功能区在2018 年为期一年的在线连续监测结果揭示了VOCs体积分数的组成特征、时间序列特征和来源特征。

（1）观测期间各站点VOCs 体积分数从高到低依次为：朝晖（3.379×10-8）＞下沙（3.072×10-8）＞转塘（1.737×10-8）。3 个站点VOCs 主要组分均为烷烃，占比均在60%以上。芳香烃占比仅次于烷烃，各站点芳香烃占比为21.88%～31.98%。烯烃占比排第三，其占比为3.84%～7.93%。炔烃占比相对较小，占比为0.56%～3.12%。

（2）VOCs 及其组分呈现出夜间浓度高白天浓度低的变化特征，峰值不明显，谷值出现在午后。转塘和朝晖乙烷和丙烷夜间浓度高于白天，早晚峰值与交通早晚高峰时间较为吻合，而下沙站点二者的日变化略有不同，没有晚高峰；各站点乙烯和丙烯浓度日变化呈现典型的双峰结构，1-丁烯日变化整体呈现“V”字形变化特征；3 个站点苯的日变化基本均呈现出较为典型的双峰结构，甲苯、乙苯和间-对二甲苯的日变化基本均呈现出“V”字形特征；转塘和朝晖2个站点异戊二烯日变化基本均呈现出白天浓度高于夜间的特征，而下沙站点异戊二烯在10:00有一个小峰值，其他时间变化不大。

（3）杭州市丙烷/乙炔、正丁烷/乙炔和异丁烷/乙炔平均值分别为2.25、0.87 和0.89（转塘），6.08、3.19 和2.06（朝晖），0.44、0.20 和2.27（下沙），朝晖站点3 项比值明显高于其他2 个站点，表明朝晖受城市车辆LPG 排放和居民烹调LPG 排

放影响显著。转塘苯/乙炔、甲苯/乙炔的比值平均分别为0.53 和1.70，朝晖二者比值分别为1.39 和4.67，下沙二者比值分别为0.41和1.11。本研究中转塘和下沙苯/乙炔二者比值与广州中心城区点位接近，而朝晖该比值则远大于广州城区，表明朝晖站点受机动车尾气排放的影响显著。下沙和转塘甲苯/乙炔的比值与广州受上游工业排放影响较大的点位较为接近，而朝晖比值则远大于该点位，表明我市3 个点位尤其是朝晖受溶剂使用影响显著。转塘特征物比值（烷烃/乙炔和芳香烃/乙炔）在春季和冬季较高；朝晖在春季和夏季较高；下沙烷烃/乙炔整体较低，但异丁烷/乙炔在秋季和冬季明显较高，芳香烃/乙炔在春季、夏季和冬季较高。