化学反应速率和化学平衡考情解读

■广东省佛山市高明区教师发展中心 雷范军

目前我国高考命题理念已经由“知识立意、能力立意”转向“价值引领、素养导向、能力为重、知识为基”,因此化学反应方向、限度与速率的复习需要我们制定精准的复习策略,系统建构化学反应速率、可逆反应与化学平衡状态、化学平衡常数、化学平衡移动、化学反应自发进行的方向、工业生产中反应条件的控制等必备知识,通过模型构建、模型解释、模型预测、模型推理等活动培养我们的学科思维能力,能够用微观本质解释宏观现象,落实科学态度、社会责任等素养的发展。

一、知识点重现

(一)化学反应速率。

1.概念理解。

2.注意事项。

(2)固体或纯液体(不是溶液),其浓度可视为常数,因此对于有纯液体或固体参加的反应一般不用其表示反应速率。

(3)随着反应的进行,反应物浓度将逐渐减小,v会逐渐减慢。因此化学反应速率通常是指某一段时间内的平均反应速率,而不是瞬时反应速率,没有负值,均取正值。

(4)比较化学反应速率大小的前提是同一反应、同一物质、同一单位,步骤是:①变换单位(将各化学反应速率的单位统一);②转换物质(将各化学反应速率转换成用同一物质表示的化学反应速率);③比较大小(各物质的速率除以相应的化学计量数,数大的速率快)。

(6)实验测定化学反应速率时,常用物理量:①气体的体积、体系的压强、颜色的深浅、光的吸收、导电能力等(用精密仪器);②测反应时间(用秒表或计时器)。

3.利用活化能与碰撞理论解释外界条件对化学反应速率的影响。

(1)概念理解。

(2)注意事项。

①决速反应:活化能最大的反应或速率最慢的反应。决速浓度:最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率。

②活化分子的百分数越大,单位时间内有效碰撞的次数越多,化学反应速率越快。

③其他条件相同时,仅改变一个变量对化学反应速率的影响规律:

(二)化学平衡。

1.概念理解。

2.注意事项。

(1)化学平衡状态是在一定条件下可逆反应所能达到的最大程度,即该反应进行的限度,化学反应的限度决定了反应物在该条件下的最大转化率。

(2)判断达到化学平衡的标志:①用速率判断,先找出正、逆反应速率,再看物质,若同一物质,则正逆速率相等,若不同物质,则速率之比=系数之比;②用宏观标志,变量(反应前后发生改变的物理量等)不变能够说明已达化学平衡,不变量不变不能说明平衡;③限度标志,图像中的极限点(即平衡点,此时生成物的产率最大,百分含量最大,或反应物的转化率最大,百分含量最小),极限点前(非平衡点,受反应速率控制,加催化剂,反应物的转化率变大),极限点后(新平衡点,受平衡控制,加催化剂,反应物的转化率不变)。

(3)化学平衡的计算模式及解题思路。

①计算模式——三行数据法。

②解题思路:先巧设未知数(具体题目要具体分析,灵活设立,一般设某物质的转化量为x),再确定三个量(根据反应物、生成物及变化量的三者关系代入未知数确定平衡体系中各物质的起始量、变化量、平衡量,并按①中“模式”计算),然后解决题设问题(明确“始”“变”“平”三行数据,根据相应关系求平衡时某成分的浓度、反应物转化率等,得出题目答案)。

(4)化学平衡常数。

(5)速率方程、速率常数和平衡常数的关系。

③升温对k正、k逆的影响。放热反应:K值减小,k正值增大,k逆值增大,k逆变化更大;吸热反应:K值增大,k正值增大,k逆值增大,k正变化更大。

3.外界条件对化学平衡的影响。

(1)原理理解。

(2)影响因素及规律。

①浓度:在其他条件不变的情况下,增大反应物的浓度或减小生成物的浓度,都可以使平衡向正反应方向移动。增加固体或纯液体的量,平衡不移动;改变的浓度必须是真正参与反应的物质的浓度,否则平衡不移动;在溶液中进行的反应,稀释溶液,平衡向方程式中化学计量数之和增大的方向移动。工业生产中,适当增加廉价反应物的浓度,可提高较高价格原料的转化率,降低成本,其本身的转化率降低 。

②压强:在其他条件不变的情况下,增大压强,平衡向气体体积减小的反应方向移动;减小压强,平衡向气体体积增大的反应方向移动。只适用于有气体参与的反应;压强对平衡的影响实际上就是浓度对平衡的影响,只有当这些“改变”能改变反应物或生成物的浓度时,平衡才能移动;恒温恒容条件下,充入无关气体,平衡不移动,因为原平衡体系总压强增大→体系中各组分的浓度不变→平衡不移动;恒温恒压条件下,充入无关气体,平衡发生移动,因为原平衡体系容器容积增大,各反应气体的分压减小→体系中各组分的浓度同倍数减小;对反应前后气体体积不变的反应,改变压强,平衡不移动;溶液稀释或浓缩与气体减压或增压的化学平衡移动规律相似;同等程度改变反应混合物中各物质的浓度时,可视为压强的改变。

③温度:在其他条件不变的情况下,升高温度,平衡向吸热反应的方向移动;降低温度,平衡向放热反应的方向移动。

④催化剂:催化剂同等程度地改变正、逆反应速率,所以平衡不受催化剂的影响,不移动。但是,使用催化剂能改变反应达到平衡所需的时间。

(3)化学平衡图像。

勒夏特列原理(化学平衡移动原理):如果改变影响平衡的条件之一(如温度、压强及参加反应的物质的浓度),平衡就向着能够减弱这种改变的方向移动。

①如图1,百分含量(或转化率)-时间-温度(或压强)图像。

图1

解题原则——“先拐先平条件高”:先出现拐点的反应先达到平衡,反应条件高,即温度高、压强大;图1(Ⅰ)表示T2>T1,生成物的百分含量降低,说明正反应是放热反应,温度升高,平衡逆向移动;图1(Ⅱ)表示p2>p1,A 的转化率减小,说明正反应是气体总体积增大的反应,压强增大,平衡逆向移动。

②如图2,为百分含量(或转化率)与压强、温度的关系图像。

图2

解题原则——“定一议二”:如图2(Ⅰ)中确定压强为105Pa或107Pa,则生成物C的百分含量随温度T的升高而逐渐减小,说明正反应是放热反应;再确定温度T不变,作横坐标的垂线,与压强线出现两个交点,分析生成物C 的百分含量随压强p的变化可以发现,压强增大,生成物C 的百分含量增大,说明正反应是气体总体积减小的反应。

(三)化学反应自发进行方向的判据。

1.综合焓变和熵变判断反应是否自发进行。

焓变 熵变自由能变化学反应能否自发进行ΔH<0 ΔS>0 ΔG=ΔH-TΔS<0任何温度都能自发进行ΔH>0 ΔS<0 ΔG=ΔH-TΔS>0不能自发进行ΔH<0 ΔS<0 ΔG=ΔH-TΔS<0 较低温度自发进行ΔH>0 ΔS>0 ΔG=ΔH-TΔS<0高温时自发进行

2.温度对反应方向的影响。

二、考点例析

1.化学反应速率的计算及外界条件对其影响。

例1在相同条件下研究催化剂Ⅰ、Ⅱ对反应X→2Y 的影响,各物质浓度c随反应时间t的部分变化曲线如下页图3 所示,下列说法正确的是( )。

图3

A.无催化剂时,反应不能进行

B.与催化剂Ⅰ相比,催化剂Ⅱ使反应活化能更低

C.a曲线表示使用催化剂Ⅱ时X 的浓度随t的变化

D.使用催化剂Ⅰ时,0～2 min 内,v(X)=1.0 mol·L-1·min-1

解析:由图可知,无催化剂时,随反应进行,生成物浓度也在增加,说明反应也在进行,A 项错误。由图可知,催化剂Ⅰ比催化剂Ⅱ催化效果好,说明催化剂Ⅰ使反应活化能更低,反应更快,B 项错误。由图可知,使用催化剂Ⅱ时,在0～2 min 内Y 的浓度变化了2.0 mol·L-1,而a曲线表示X 的浓度变化了2.0 mol·L-1,二者变化量之比不等于化学计量数之比,所以a曲线不表示使用催化剂Ⅱ时X 浓度随时间t的变化,C 项错误。使用催化剂Ⅰ时,在0～2 min 内,Y 的浓度变化了4.0 mol·L-1,则=1.0 mol·L-1·min-1,D 项正确。

答案:D

点拨:催化剂的选择性是高考中常见的问题,本题中生成物浓度曲线的斜率越大,说明活化能越低,可能改变的外界条件是使用更高效的催化剂或增大催化剂的比表面积。学习化学反应速率时,我们应扎实掌握相关的基础知识,在训练中不断进行总结归纳并优化改进解题思维模型。

2.基元反应的速率方程。

例2恒温恒容条件下,向密闭容器中加入一定量X,发生反应的化学方程式为反应①的速率v1=k1·c(X),反应②的速率v2=k2·c(Y),式中k1、k2为速率常数。图4(甲)为该体系中X、Y、Z浓度随时间变化的曲线,图4(乙)为反应①和②的曲线。下列说法错误的是( )。

图4

A.随c(X)的减小,反应①②的速率均降低

B.体系中v(X)=v(Y)+v(Z)

C.欲提高Y 的产率,需提高反应温度且控制反应时间

D.温度低于T1时,总反应速率由反应②决定

解析:由图4(甲)中的信息可知,随c(X)的减小,c(Y) 先增大后减小,c(Z)增大,因此,反应①的速率随c(X)的减小而减小,而反应②的速率先增大后减小,A 项错误。根据体系中发生的反应可知,在Y 的浓度达到最大值之前,单位时间内X 的减少量等于Y和Z 的增加量,因此,v(X)=v(Y)+v(Z),但是,在Y 的浓度达到最大值之后,单位时间内Z 的增加量等于Y 和X 的减少量,v(X)+v(Y)=v(Z),B项错误。升高温度可以加快反应①的速率,但是反应①的速率常数随温度升高增大的幅度小于反应②,且反应②的速率随着Y 的浓度的增大而增大,因此,欲提高Y 的产率,需提高反应温度且控制反应时间,C 项正确。由图4(乙)信息可知,温度低于T1时,k1>k2,反应②为慢反应,因此,总反应速率由反应②决定,D 项正确。

答案:AB

点拨:由图中的信息可知,浓度随时间变化逐渐减小的是X,浓度随时间变化逐渐增大的是Z,浓度随时间变化先增大后减小的是Y;反应①的速率常数随温度升高增大的幅度小于反应②。

3.外界条件对化学平衡移动的影响。

例3某温度下,反应在密闭容器中达到平衡,下列说法正确的是( )。

A.增大压强,v正>v逆,平衡常数增大

B.加入催化剂,平衡时CH3CH2OH(g)的浓度增大

C.恒容下,充入一定量的H2O(g),平衡向正反应方向移动

解析:该反应是一个气体分子数减少的反应,增大压强可以加快化学反应速率,正反应速率增大的幅度大于逆反应的,v正>v逆,平衡向正反应方向移动,但是因为温度不变,故平衡常数不变,A 项不正确。催化剂不影响化学平衡状态,因此,加入催化剂不影响平衡时CH3CH2OH(g)的浓度,B项不正确。恒容下,充入一定量的H2O(g),H2O(g)的浓度增大,平衡向正反应方向移动,C项正确。恒容下,充入一定量的,平衡向正反应方向移动,但是的平衡转化率减小,D 项不正确。

答案:C

点拨:通过对矛盾双方(正反应和逆反应)的深度剖析,能够帮助我们理解化学反应速率与化学平衡之间的内在联系,认识温度、浓度、压强、催化剂等外界条件是通过影响反应速率从而引起平衡移动的,可避免对外界条件影响反应速率与影响平衡移动的混淆。

4.化学平衡图像分析与评价。

例4恒容密闭容器中,BaSO4(s)+4H2(g)在不同温度下达平衡时,各组分的物质的量(n)如图5所示。下列说法正确的是( )。

图5

A.该反应的ΔH<0

B.a为n(H2O)随温度的变化曲线

C.向平衡体系中充入惰性气体,平衡不移动

D.向平衡体系中加入BaSO4,H2的平衡转化率增大

解析:从图示可以看出,平衡时升高温度,氢气的物质的量减少,则平衡正向移动,说明该反应的正反应是吸热反应,即ΔH>0,A 项错误。从图示可以看出,在恒容密闭容器中,随着温度升高,氢气的物质的量减少,则平衡随着温度升高正向移动,水蒸气的物质的量增加,而a曲线表示的是物质的量不随温度变化而变化,B 项错误。容器体积固定,向容器中充入惰性气体,没有改变各物质的浓度,平衡不移动,C 项正确。BaSO4是固体,向平衡体系中加入BaSO4,不能改变其浓度,因此平衡不移动,氢气的转化率不变,D 项错误。

答案:C

点拨:本题通过陌生情境下运用化学平衡移动原理分析解决真实且有挑战性的问题,要求我们注重信息获取和理解能力提升,注重问题解决思维模型的构建和高通路的迁移应用。

5.真实情境下化学反应速率和化学平衡图表综合题。

例5某空间站的生命保障系统功能之一是实现氧循环,其中涉及反应:CO2(g)+

图6

①若反应为基元反应,且反应的ΔH与活化能(Ea)的关系为|ΔH|>Ea。补充完成该反应过程的能量变化示意图(图7)。

图7

②某研究小组模拟该反应,温度t下,向容积为10 L 的抽空的密闭容器中通入0.1 mol CO2(g)和0.4 mol H2(g),反应平衡后测得容器中n(CH4)=0.05 mol。则CO2的转化率为____,反应温度t约为_____℃。

(2)在相同条件下,CO2(g)与H2(g)还会发生不利于氧循环的副反应CO2(g)+,在反应器中按n(CO2)∶n(H2)=1∶4通入反应物,在不同温度、不同催化剂条件下,反应进行到2 min 时,测得反应器中CH3OH、CH4浓度(μmol·L-1)如表1所示。

表1

在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应,0～2 min生成CH3OH 的平均反应速率为____μmol·L-1·min-1;若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400 ℃的反应条件,原因是____。

解析:(1)①由2H2O(g)+CH4(g)的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系图可知,K随着温度升高而减小,该反应为放热反应。若反应为基元反应,则反应为一步完成,由于反应的ΔH与活化能(Ea)的关系为|ΔH|>Ea,由图7 信息可知Ea=akJ·mol-1,则|ΔH|>akJ·mol-1,该反应为放热反应,生成物的总能量小于反应物的,因此该反应过程的能量变化如图8所示。

图8

②温度t下,向容积为10 L 的抽空的密闭容器中通入0.1 mol CO2和0.4 mol H2,反应平衡后测得容器中n(CH4)=0.05 mol,则CO2的转化率为根据C元素守恒可知,CO2的平衡量为0.05 mol,CO2和H2是按化学计量数之比投料的,则H2的平衡量为0.2 mol,H2O(g)的平衡量是CH4(g)的2 倍,则n(H2O)=0.1 mol,CO2(g)、H2(g)、H2O(g)、CH4(g)的平衡浓度分别为 0.005 mol·L-1、 0.02 mol·L-1、0.01 mol·L-1、 0.005 mol·L-1,则该反应的平衡常数,根据图6中的信息可知,反应温度t约为660.2 ℃。

(2)在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应,由表中信息可知,0～2 min CH3OH的浓度由0 增加到10.8 μmol·L-1,因此,0～2 min 生成CH3OH 的平均反应速率为由表中信息可知,在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应, 0～2 min CH3OH 的浓度由0 增加到10.8 μmol·L-1,c(CH4)∶c(CH3OH)=12 722∶10.8≈1 178;在选择使用催化剂Ⅱ和350 ℃的反应条件下,0～2 min CH3OH 的浓度由0 增加到9.2μmol·L-1,c(CH4)∶c(CH3OH)=10 775∶9.2≈1 171;在选择使用催化剂Ⅰ和400 ℃条件下反应,0～2 min CH3OH 的浓度由 0 增加到 345.2 μmol· L-1,c(CH4)∶c(CH3OH)=42 780∶345.2 ≈124;在选择使用催化剂Ⅱ和400 ℃的反应条件下,0～2 min CH3OH 的浓度由0 增加到34μmol·L-1,c(CH4)∶c(CH3OH)=38 932∶34≈1 145。因此,若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400 ℃的反应条件的原因是:相同催化剂,400 ℃的反应速率更快,相同温度,催化剂Ⅱ副产物浓度低,甲烷与甲醇比例高。

答案:(1)①略 ②50%或0.5 660.2(或660.1或660.3,其他答案酌情给分)

(2)5.4 相同催化剂,400 ℃的反应速率更快,相同温度,催化剂Ⅱ副产物浓度低,甲烷与甲醇比例高

点拨:单元复习需要有效提取我们脑海中散乱的知识点,并优化原有的认知结构。认识化学平衡状态及其移动的宏观现象、微观内因、定量判断,建立起分析同类问题的思维模型。真实情境的复杂性和可变性,正是我们提高分析、解决化学反应速率和化学平衡问题的良好载体。