过硫酸氢钾制备MnO2-MnOOH催化降解罗丹明B

徐 啸，陈辉国，吴 江，刘 杰，彭 伟，左梅梅，丁昭霞

（1. 中国人民解放军陆军勤务学院 军事设施系，重庆 401311；2. 国家救灾应急装备工程技术研究中心，重庆 401311；3. 中国人民解放军陆军勤务学院 油料系，重庆 401311）

印染废水COD高，常规处理工艺难以实现印染废水中染料的完全降解［1-2］。基于过硫酸氢钾的类芬顿高级氧化技术是处理水中难降解有机污染物的有效途径之一［3-6］，但过硫酸氢钾与有机污染物直接反应速率较低，需要采取手段对其进行活化［7］。过渡金属及其氧化物可以活化过硫酸氢钾来降解有机物［8-10］，其中锰氧化物由于其储量大、成本低、价态丰富而应用较多。然而，单一锰氧化物催化效能有限，反应时间较长［11-13］。研究发现，相对于单一锰氧化物，锰基异质结催化剂的催化氧化效果更佳［14-18］。有研究者在酸性条件下采用强氧化剂高锰酸钾制备了MnO2-Mn2O3异质结催化剂，提升了对甲苯的降解效率［13］。然而，锰基复合材料制备过程比较复杂，需要高温灼烧等措施。本课题组使用高铁酸钾作为原料，采用一步共沉淀法制备的Mn3O4-FeOOH复合材料，催化降解有机污染物效果较好［19］。相对于高铁酸钾，过硫酸氢钾的氧化性更强，理论上可将其用做原料制备锰基异质结催化剂，用于污染物降解。

本研究以过硫酸氢钾和氯化锰作为原料，在碱性条件下共沉淀制备了MnO2-MnOOH复合材料，并对其进行了分析表征。以罗丹明B为目标污染物、MnO2-MnOOH复合材料为催化剂进行了催化降解实验，优化了反应工艺条件，并探讨了MnO2-MnOOH复合材料的反应机理和主要活性基团的生成过程。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

氯化锰、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、MnO2、MnOOH、硼酸、氢氧化钠、过硫酸氢钾、四硼酸钠、罗丹明B、乙醇、叔丁醇、糠醇、苯醌、无水乙醇均为分析纯。

1.2 复合材料的制备

将1.78 g氯化锰和1 g PVP溶解于去离子水中，在搅拌条件下将溶液加热至60 ℃；然后向溶液中加入过量氢氧化钠（约22.5 mmol），反应5 min后，向溶液中分别加入2.5，5.0，7.5，10.0，20.0 mmol过硫酸氢钾，继续搅拌反应2 h。反应结束后，用去离子水和无水乙醇交替进行清洗，在60 ℃烘箱内烘干，得到系列MnO2-MnOOH复合材料。

1.3 复合材料的表征

采用XRD 6100型X射线衍射仪（岛津公司）分析材料的晶体结构；采用ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪（赛默飞世尔公司）分析元素价态；采用JEM-2100F型透射电子显微镜（日本电子株式会社）观测材料表观形貌；采用EMX-EPR型电子自旋共振波谱仪（布鲁克公司）分析表征自由基。

1.4 催化性能实验

称取适量MnO2-MnOOH复合材料作为催化剂，在80 mL去离子水中超声分散5 min，与一定体积的质量浓度为1 g/L的罗丹明B溶液一同加入250 mL烧杯中，放入转子后置于恒温水浴锅内搅拌反应30 min。然后加入一定量的过硫酸氢钾，使用硼酸（0.2 mol/L）和四硼酸钠（0.1 mol/L）调节溶液pH，并补充去离子水至100 mL。催化降解反应过程中定时取样，用0.45 μm滤膜过滤后检测其吸光度，依据绘制的标准曲线确定溶液中罗丹明B的质量浓度，计算罗丹明B去除率。实验3次取平均值。

考察溶液pH、过硫酸氢钾加入量、复合材料加入量、罗丹明B初始质量浓度对MnO2-MnOOH复合材料催化降解水中罗丹明B效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 过硫酸氢钾加入量对MnO2-MnOOH催化性能的影响

在复合材料加入量为0.2 g/L、过硫酸氢钾加入量为0.650 mol/L、罗丹明B溶液初始质量浓度为50 mg/L、初始溶液pH为4.0的最佳催化降解实验条件下，制备MnO2-MnOOH复合材料时过硫酸氢钾加入量对其催化性能的影响见图1。由图1可见：随着过硫酸氢钾加入量的增加，所制备MnO2-MnOOH复合材料催化降解罗丹明B的去除率呈现先升后降的趋势；过硫酸氢钾加入量为7.5 mmol时罗丹明B的去除率最高。这是因为，过硫酸氢钾加入量为7.5 mmol时制备的复合材料表面催化活性点位更多［13，18］；过硫酸氢钾加入量更多时，锰氧化物异质结减少，催化效能下降［20-21］。故后续实验均使用过硫酸氢钾加入量为7.5 mmol时制备的MnO2-MnOOH复合材料。

图1 制备MnO2-MnOOH复合材料时过硫酸氢钾加入量对其催化性能的影响

2.2 MnO2-MnOOH复合材料的表征结果

2.2.1 晶体结构

过硫酸氢钾加入量为7.5 mmol时制备的复合材料的XRD谱图如图2所示。由图2可以看出，制备的复合材料成晶效果较好，在2θ分别为36.5°、41.5°、54.0°和65.1°处的衍射峰属于MnO2的（210）、（211）、（212）、（020）晶面（JCPDS：42-1316）［22］；在2θ为21.1°处的衍射峰属于MnOOH的（110）晶面（JCPDS：24-0713）［23］。可见，所制备的材料为MnO2-MnOOH复合材料。

图2 过硫酸氢钾加入量为7.5 mmol时所制备的复合材料的XRD谱图

2.2.2 元素价态

过硫酸氢钾加入量为7.5 mmol时所制备复合材料的XPS谱图见图3。由图3a全谱分析可知，谱图中含有Mn、O、C元素的特征谱线。图3b为Mn 2p的高分辨谱图，在p轨道上裂分成两个峰，分别是结合能为653.5 eV的Mn 2p1/2和642.1 eV处的Mn 2p3/2，二者之间的差值为11.4 eV，小于NIST数据库中单组分Mn3O4（11.7~11.8 eV）或MnO2（11.6~11.9 eV）的值，说明材料为复合相［24］。进一步分峰后可以得出，结合能在642.5 eV和654.2 eV处的特征峰归属于Mn4+，结合能在641.4 eV和653.1 eV处的特征峰归属于Mn3+［25-26］。由Mn 2p3/2谱图中各峰面积可以计算出元素价态的比例，经计算，Mn4+占62%，Mn3+占38%，即代表了材料混合相中MnO2与MnOOH的比例。

图3 过硫酸氢钾加入量为7.5 mmol时所制备的复合材料的XPS谱图

基于Mn 2p峰的位置确定Mn的价态通常具有较高的不确定性，这主要是由于材料表面电导率不足而产生的光电子射出所产生的带电差，导致峰变宽或移动［26］。因此，可以通过O 1s峰来进一步确认复合材料的组成。图3c为O 1s的高分辨谱图。其中，结合能在529.4 eV处的特征峰对应MnO2的Mn—O—Mn键；531.4 eV处的特征峰对应MnOOH中的Mn—O—H键；533.3 eV处的特征峰对应于H2O分子中的H—O—H键［15］。因此，可以确定所制备的材料为MnO2-MnOOH复合材料。

2.2.3 形貌表征

过硫酸氢钾加入量为7.5 mmol时所制备的复合材料的TEM照片见图4。由图4a可见，所制备的MnO2-MnOOH复合材料为片状结构，棒状结构为片状结构在垂直方向的投影。复合材料单片直径约为80 nm。由图4b可见，材料表面呈多晶结构，晶格间距0.25 nm对应MnO2的（210）晶面；晶格间距0.22 nm对应MnO2的（211）晶面，即片状结构表面主要为MnO2；多组晶格之间有缺陷，同时在图4a中可以观察到片状结构表面出现了类似刻蚀的效果，可能是由于过硫酸氢钾的强氧化作用导致的［22，27-29］。由图4c可见，晶格间距0.42 nm对应MnOOH的（110）晶面，此外，在边缘位置还可以观察到MnO2的（210）晶面。综上，所制备的MnO2-MnOOH复合材料呈现出包覆式结构，材料的表面主要是MnO2，内部为MnOOH。

图4 过硫酸氢钾加入量为7.5 mmol时所制备复合材料的TEM照片

2.3 不同催化体系下罗丹明B的去除效果

未投加催化剂、单组分MnO2、单组分MnOOH、Mn3O4-FeOOH复合材料［19］、MnO2-MnOOH复合材料等催化体系下罗丹明B的去除率如图5所示。由图5可见：未投加催化剂时罗丹明B去除率很低；投加单组分MnO2和单组分MnOOH催化反应30 min后，罗丹明B去除率分别为17.8%和20.1%；投加Mn3O4-FeOOH复合材料和MnO2-MnOOH复合材料催化反应30 min后，罗丹明B去除率分别为94.5%和97.7%。结果表明，复合材料内部的两种氧化物之间发生了协同催化作用，且MnO2与MnOOH之间的协同催化能力优于Mn3O4与FeOOH之间的协同催化能力，这是因为同种元素不同价态之间的电子转移速率比不同元素之间快。

图5 不同催化体系下罗丹明B的去除效果

2.4 MnO2-MnOOH催化降解罗丹明B反应工艺条件的优化

2.4.1 初始溶液pH

在复合材料加入量为0.2 g/L、过硫酸氢钾加入量为0.650 mmol/L、罗丹明B溶液初始质量浓度为50 mg/L的条件下，初始溶液pH对罗丹明B去除率的影响见图6。由图6可知，溶液pH分别为4.0、7.0和10.0时，催化氧化反应30 min，罗丹明B去除率分别为97.7%、87.0%和3.6%。可见MnO2-MnOOH复合材料在较宽的pH范围内（4.0~7.0）均对罗丹明B具有良好的催化降解效果，这是因为：MnO2-MnOOH复合材料的等电点pHpzc为4.28，在初始溶液pH为 4.0时，复合材料在溶液中呈正电性，与溶液中过硫酸氢钾分解产生的HSO-之间存在静电吸5附作用，促进了电子流动，提高了过硫酸氢钾的活化效率，进而提升了罗丹明B去除率［5，30-31］；当初始溶液pH为7.0时，溶液中复合材料表面呈负电性，与过硫酸氢钾存在静电斥力作用，降低了过硫酸氢钾的活化效率，使得罗丹明B去除率降低；当初始溶液pH继续升高到10.0时，复合材料表面的电负性增强，罗丹明B去除率降至很低的水平。故本实验选择初始溶液pH为4.0。

图6 初始溶液pH对罗丹明B去除率的影响

2.4.2 复合材料加入量

在过硫酸氢钾加入量为0.650 mmol/L、罗丹明B溶液初始质量浓度为50 mg/L、初始溶液pH为 4.0的条件下，复合材料加入量对罗丹明B去除率的影响见图7。由图7可知：随着复合材料加入量的增加，罗丹明B去除率显著升高，表明复合材料加入量增加，溶液中可供自由基转化的催化活性点位数量增多，故催化效能提高；当复合材料加入量超过0.3 g/L时，罗丹明B去除率略有下降，可能是因为复合材料加入量过高后发生了团聚，导致溶液中可供利用的活性点位数量下降［32］。催化反应30 min时，复合材料加入量为0.2~0.4 g/L范围内的罗丹明B去除率很接近，综合考虑催化效果和成本，本实验最佳复合材料加入量为0.2 g/L。

图7 复合材料加入量对罗丹明B去除率的影响

2.4.3 过硫酸氢钾加入量

溶液中氧化剂过硫酸氢钾的浓度影响着自由基的产生量，从而影响催化反应的效果。在复合材料加入量为0.2 g/L、罗丹明B溶液初始质量浓度为50 mg/L、初始溶液pH为4.0的条件下，过硫酸氢钾加入量对罗丹明B去除率的影响见图8。由图8可知：当过硫酸氢钾加入量为0时，催化反应30 min，罗丹明B去除率仅为1.78%，表明MnO2-MnOOH复合材料的吸附能力及自身降解罗丹明B的能力较差，难以单独使用，其催化效能的发挥主要依靠活化过硫酸氢钾产生自由基来实现；随着过硫酸氢钾加入量的增加，罗丹明B去除率逐渐升高，且过硫酸氢钾加入量越大，罗丹明B降解所需要的时间越短。催化反应30 min时，过硫酸氢钾加入量在0.650~1.300 mmol/L的范围内罗丹明B去除率很接近，综合考虑催化效果和成本，本实验最佳过硫酸氢钾加入量为0.650 mmol/L。

2.4.4 罗丹明B溶液初始质量浓度

溶液中污染物含量的多少，会影响活性含氧基团与污染物之间的碰撞速率，以及活性含氧基团的运动范围，从而影响催化效果。在复合材料加入量为0.2 g/L、过硫酸氢钾加入量为0.650 mmol/L、初始溶液pH为4.0的条件下，罗丹明B溶液初始质量浓度对罗丹明B去除率的影响见图9。由图9可见，罗丹明B溶液初始质量浓度为25，50，75，100 mg/L时，催化反应30 min，罗丹明B去除率分别为99.9%、97.7%、92.84%和87.2%。对比Mn3O4-FeOOH复合材料相同加入量下，罗丹明B溶液初始质量浓度为25，50，75，100 mg/L时的去除率［19］（99.9%、94.5%、77.3%和70%），MnO2-MnOOH复合材料催化降解罗丹明B去除率明显提高，这是因为：1）MnO2-MnOOH复合材料表面活性点位数量更多，更高效地促进过硫酸氢钾的分解，产生更多的自由基，从而使得染料颗粒与自由基有更多的碰撞机率，提高染料去除率［33］；2）在催化反应中除自由基反应外，可能还存在其他非自由基反应，如分子间作用等，促进了染料分解［22，30，34］。

2.5 催化反应机理

过硫酸氢钾在溶液中被活化后产生的活性含氧基团主要有SO4-·、·OH和1O2等。目前常用的猝灭剂主要有乙醇、叔丁醇、糠醇、苯醌等［22，35-37］。猝灭实验结果见图10。

图10 猝灭剂对罗丹明B去除率的影响

由图10可见，当投加乙醇和叔丁醇催化反应30 min后，罗丹明B去除率由97.7%分别降至88.0%和90.2%，两种醇猝灭的结果相差无几，说明在催化过程中，发挥的作用较小，主要是·OH发挥作用。当投加糠醇反应30 min后，罗丹明B去除率仅为53.0%，明显抑制了罗丹明B的降解，表明在猝灭过程中产生了1O2。当投加苯醌后，罗丹明B去除率与投加糠醇结果相近，表明反应产生［38］。

MnO2-MnOOH复合材料催化反应路径见式（1）~（7）［39-40］，催化机理示意见图11。

图11 催化机理示意

2.6 复合材料重复使用性能

在具备高效催化活性的基础上，催化剂重复使用可有效降低成本。由图2可以看出，反应前后复合材料基本保持不变。复合材料重复使用性能见图12。由图12可见，复合材料使用5次，罗丹明B去除率仅略有降低，说明复合材料重复使用性能良好。

图12 复合材料重复使用性能

3 结论

a）以过硫酸氢钾和氯化锰为原料，采用共沉淀法制备了异质结复合材料，经XRD、XPS和TEM表征，所制备的复合材料为MnO2-MnOOH，其呈现出包覆式结构，材料的表面主要是MnO2，内部为MnOOH。

b）以罗丹明B为目标污染物、MnO2-MnOOH复合材料为催化剂进行了催化降解实验，在复合材料加入量为0.2 g/L、过硫酸氢钾加入量为0.650 mmol/L、罗丹明B溶液初始质量浓度为50 mg/L、初始溶液pH为 4.0的条件下，催化反应30 min，罗丹明B去除率为97.7%。

c）该催化反应过程中产生了 ·OH、1O2和SO4-·等活性基团，其中，主要活性基团是·OH和1O2。MnO2-MnOOH复合材料重复使用性能良好。