活性炭纤维阴极电芬顿氧化法改善污泥脱水性能

邢海双，冯 凡，郭 波，陈 越，孟家琪

（太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600）

随着城市化进程的加快，污水处理厂的规模和数量不断增加，由此产生的剩余污泥也与日俱增。剩余污泥经脱水处理后，含水率为75%~85%，为了进一步降低剩余污泥含水率、减少污泥产量、降低运输和处置费用，亟需开发新的污泥脱水工艺。目前，常用的污泥预处理技术有超声波法［1］、芬顿氧化法［2］、臭氧氧化法［3］、水热处理法［4］和微波处理法［5］等。其中，芬顿氧化法因其操作简单、反应速度快、脱水效果好等优点，在剩余污泥预处理中应用较为广泛。但传统芬顿氧化法运行成本高、H2O2储存和运输困难、存在一定的安全隐患和环境风险［6］。电芬顿氧化法的阴极可以通过还原O2自行产生H2O2（式1），有效避免了大量使用H2O2带来的问题和风险［7］。在电芬顿氧化体系中添加Fe0，一方面Fe0可以在阳极被氧化为Fe2+，有利于催化芬顿反应，另一方面所生成的Fe3+在阴极被还原为Fe2+，有利于维持体系中Fe2+的浓度，减少Fe2+的流失。H2O2的连续产生和Fe2+的阴极再生，使电芬顿氧化法成为一种更高效、更环保的工艺［8］。

本工作以活性炭纤维（ACF）为阴极，Fe0为催化剂，采用电芬顿氧化法强化污泥脱水性能，考察了初始pH、电流密度、Fe0加入量、极板间距、曝气量和处理时间等因素对污泥脱水性能的影响，表征了处理前后污泥的表面形貌和结构特征，分析了污泥胞外聚合物（EPS）中蛋白质和多糖的变化，探讨了污泥的脱水机理。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

污泥取自太原市某污水处理厂污泥回流池，在4 ℃条件下冷藏保存，存放时间不超过72 h。污泥的基本性质见表1。实验所用试剂均为分析纯。

表1 实验污泥的基本性质

1.2 电芬顿氧化实验

电芬顿氧化装置为有机玻璃制成的矩形反应槽，有效容积1 L。以网状Ti/RuO2-IrO2电极（苏州舒尔泰工业科技有限公司）作阳极，ACF电极（江苏南通森友炭纤维有限公司）作阴极，将两电极分别连接到直流稳压稳流电源（苏州舒尔泰工业科技有限公司）的输出端。将500 mL污泥置于反应槽中，调节pH至一定值，加入一定量的Fe0，对反应槽的阴极表面进行曝气，在搅拌转速为150 r/min的条件下反应一定时间。考察初始pH、电流密度、Fe0加入量、极板间距、曝气量和反应时间等因素对污泥脱水性能的影响。

1.3 分析与表征

采用布氏漏斗法［9］测定SRF，采用重量法［10］测定污泥含水率，采用改良的热提取法［11］提取EPS，采用苯酚—硫酸法［12］测定多糖含量，采用改良型BCA法蛋白质浓度测定试剂［13］测定蛋白质含量。

采用荧光分光光度计（RF6000型，日本岛津株式会社）对EPS中有机物的组分、含量和分布进行三维荧光光谱（3D-EEM）分析；采用傅里叶变换红外光谱仪（Spectrum Two型，美国铂金埃尔默科技公司）表征EPS 中的主要官能团；采用扫描电子显微镜（Zeiss Sigma 300型，德国卡尔蔡司公司）观察污泥的表面形态。

2 结果与讨论

2.1 阴极材料的选择

以钛板、石墨板、ACF作阴极，考察不同阴极材料对污泥脱水性能的影响，结果见图1。由图1可见：在初始pH 3.0、电流密度 30 mA/cm2、Fe0加入量 0.5 mmol/L、极板间距 2 cm、曝气量1 L/min、反应时间30 min的条件下，以钛板、石墨板和ACF作阴极，污泥经电芬顿氧化处理后，SRF分别降低至0.46×1012，0.41×1012，0.30×1012cm/g，含水率分别降低至72.8%，71.2%，68.6%，表明以ACF作阴极污泥的脱水效果最佳。

图1 不同阴极材料对污泥脱水性能的影响

2.2 影响污泥脱水性能的主要因素

2.2.1 初始pH

在电流密度30 mA/cm2、Fe0加入量0.5 mmol/L、曝气量1.00 L/min、极板间距2 cm、反应时间30 min的条件下，考察初始pH对污泥脱水性能的影响，结果见图2。由图2可见：初始pH为 2.0~7.0时，随着pH的升高，SRF和含水率先略有减小，后逐渐增大；当pH为 3.0时，污泥的脱水性能最好，SRF和含水率分别由初始的1.09×1012cm/g和80.5%下降至0.29×1012cm/g和68.4%。这是因为酸性环境下，Fe2+能够催化H2O2产生·OH，从而有利于氧化破解EPS和细胞壁膜，促进污泥中结合水的释放。当pH过低时，过量的H+会与·OH反应生成H2O，降低了芬顿试剂的氧化效率［14］。综上，适宜的初始pH为3.0。

图2 初始pH对污泥脱水性能的影响

2.2.2 电流密度

在初始pH 3.0、Fe0加入量 0.5 mmol/L、极板间距2 cm、曝气量1.00 L/min、反应时间 30 min的条件下，考察电流密度对污泥脱水性能的影响，结果见图3。由图3可见：随着电流密度的增加，SRF和含水率均先降低后增加；当电流密度从10 mA/cm2增加至30 mA/cm2时，SRF和含水率分别从0.99×1012cm/g和74.2%降低至0.30×1012cm/g和68.9%；继续增加电流密度至40 mA/cm2时，SRF和含水率分别升高至0.46×1012cm/g和72.7%，进一步增加电流密度至60 mA/cm2时，SRF和含水率分别升高至0.66×1012cm/g和74.0%。这是因为当电流密度较低时，增加电流密度能够提高阴极H2O2的产量，从而增加·OH的生成量，有利于污泥脱水，但过高的电流密度会产生过量的H2O2，消耗体系中的·OH，影响污泥的脱水效果。综上，适宜的电流密度为30 mA/cm2。

2.2.3 Fe0加入量

在初始pH 3.0、电流密度30 mA/cm2、极板间距2 cm、曝气量1.00 L/min、反应时间30 min的条件下，考察Fe0加入量对污泥脱水性能的影响，结果见图4。由图4可见：当Fe0加入量为0.5 mmol/L时，SRF和含水率分别为0.30×1012cm/g和68.3%；继续增加Fe0加入量，SRF和含水率逐渐上升，这是因为过量的Fe0会导致过量Fe2+的产生，进而会消耗产生的·OH（式（2）），影响·OH对污泥EPS的破解。因此，适宜的Fe0加入量为0.5 mmol/L。

2.2.4 极板间距

在初始pH 3.0、电流密度30 mA/cm2、Fe0加入量0.5 mmol/L、曝气量1.00 L/min、反应时间30 min的条件下，考察极板间距对污泥脱水性能的影响，结果见图5。由图5可见：当极板间距从6 cm减小到2 cm时，SRF和含水率分别从0.61×1012cm/g和74.0%降低至0.30×1012cm/g和68.5%；进一步减小极板间距至1 cm时，SRF和含水率均有所上升。随着极板间距的减小，极板间电阻降低，电源电压和能量消耗也相应降低；但当极板间距过小时，阴极上产生的Fe2+易被氧化成Fe3+，最终影响污泥的脱水性能。综上，适宜的极板间距为2 cm。

2.2.5 曝气量

在初始pH 3.0、电流密度 30 mA/cm2、Fe0加入量0.5 mmol/L、极板间距2 cm、反应时间 30 min的条件下，考察曝气量对污泥脱水性能的影响，结果见图6。由图6可见：随着曝气量的逐渐增大，SRF和含水率先降低后增加，当曝气量为1 L/min时，SRF和含水率降至最低，继续增大曝气量，SRF和含水率开始逐渐上升。增加曝气量能够提高阴极区的溶解氧，增加电解质与阴极表面的传质速率，提高H2O2的产量［15］。然而，当曝气量过高时，在高空气流速下，过多的氧气不能完全附着在电极上，增加了阴极区O2还原的难度［16］。因此，适宜的曝气量为1.00 L/min。

图6 曝气量对污泥脱水性能的影响

2.2.6 反应时间

在初始pH 3.0、电流密度 30 mA/cm2、Fe0加入量0.5 mmol/L、极板间距2 cm、曝气量1.00 L/min的条件下，考察反应时间对污泥脱水性能的影响，结果见图7。由图7可见：随着反应时间的增加，SRF和含水率先降低后增加，当反应时间为30 min时，SRF和含水率降至最低，分别为0.31×1012cm/g和69.2%；进一步延长反应时间，SRF和含水率逐渐升高，表明污泥脱水性能开始变差，这可能是因为随着反应时间的延长，EPS中释放出的蛋白质和多糖逐渐增加，粒径变小，黏度升高，不利于污泥脱水。因此，适宜的反应时间为30 min。

图7 反应时间对污泥脱水性能的影响

综上，采用电芬顿氧化法处理污泥的最佳工艺条件为：初始pH 3.0、电流密度30 mA/cm2、Fe0加入量0.5 mmol/L、极板间距为2 cm、曝气量1.00 L/min、反应时间30 min。

2.2.7 与传统芬顿氧化法的比较

在最佳工艺条件下，比较电芬顿氧化法与传统芬顿氧化法对污泥的脱水性能，结果见图8。由图8可见：经电芬顿氧化处理后，污泥SRF和含水率分别由初始的1.09×1012cm/g和80.5%下降到0.29×1012cm/g和68.2%；而经传统芬顿氧化后，SRF和含水率仅降低至0.52×1012cm/g和74.9%。由此可见，电芬顿氧化法对污泥的脱水效果更好。

图8 不同处理方法对污泥脱水性能的影响

2.3 电芬顿氧化法对污泥形态的影响

图9为原始污泥和电芬顿氧化后污泥的SEM照片。由图9a可见：原始污泥呈现出高度光滑、完整、致密的絮体表面。经电芬顿氧化处理后（图9b），污泥絮体变得细碎且不规则，表面粗糙、有大孔。表明，经电芬顿氧化后，污泥的表面形态和絮体结构均发生了实质性变化，粗糙的表面和更大的孔隙结构更有利于提高污泥的脱水性能。

2.4 电芬顿氧化对污泥Zeta电位与粒径的影响

电芬顿氧化前后污泥Zeta电位与粒径的变化见图10。由图10可见：经电芬顿氧化后，污泥颗粒的中位粒径（D50）从19.67 μm降低到13.57 μm，表明电芬顿氧化导致污泥崩解，分解成更小的颗粒；Zeta电位由初始的-18.86 mV上升到-7.30 mV，静电斥力降低有利于污泥絮体的聚集，脱水性能得到改善［17］。

图10 电芬顿氧化前后污泥Zeta电位与粒径的变化

2.5 EPS组分的变化

EPS的主要组分是蛋白质和多糖，二者占EPS总量的70%~80%［18］。根据结构和形态的不同，EPS可分为可溶性EPS（S-EPS）、松散结合型EPS（LB-EPS）和紧密结合型EPS（TB-EPS）。EPS组分的含量和分布对污泥絮体的表面电荷、稳定性和疏水性有明显影响［19］。电芬顿氧化前后，不同EPS中蛋白质和多糖的含量变化见图11。由图11可见：经电芬顿氧化后，S-EPS中蛋白质含量从18.57 mg/L上升到147.61 mg/L，增加了6.9倍，多糖含量从2.32 mg/L上升到19.66 mg/L，增加了7.5倍；TB-EPS中蛋白质含量从179.29 mg/L降低至53.39 mg/L，多糖含量从49.60 mg/L降低至14.27 mg/L；LB-EPS含量变化较小。表明电芬顿氧化能够破坏污泥絮体，使TB-EPS向S-EPS转化，从而改善污泥的脱水性能。

图11 电芬顿氧化前后污泥EPS中蛋白质和多糖含量的变化

2.6 EPS的3D-EEM分析

图12为电芬顿氧化前后EPS的3D-EEM谱图。3D-EEM谱图可划分为5个区域：区域Ⅰ为芳香族类蛋白质，区域Ⅱ为色氨酸蛋白，区域Ⅲ为富里酸类物质，区域Ⅳ为可溶性微生物产物类物质，区域Ⅴ为腐殖酸［20］。由图12可见：经电芬顿氧化后，LB-EPS和TB-EPS的荧光强度明显下降，S-EPS的荧光强度增强。表明电芬顿氧化促进了LB-EPS和TB-EPS向S-EPS的转化，从而有利于污泥内部结合水的释放；S-EPS中区域Ⅴ的荧光强度增强，表明电芬顿氧化后，大分子有机物被破坏，通过缩合途径转化为腐植酸［21］，使污泥表面负电荷基团数量减少［22］，脱水性能提高。

图12 电芬顿氧化前（a）后（b）EPS的3D-EEM谱图

2.7 FTIR分析

图13为电芬顿氧化前后污泥的FTIR谱图。由图13可见：3 420 cm-1附近的吸收峰对应碳氢化合物相关的O—H键的拉伸振动［23］，1 630 cm-1和1 400 cm-1处的吸收峰分别对应与蛋白质相关的C—N键和N—H键的拉伸振动，1 120 cm-1附近的吸收峰与多糖或碳水化合物相关的C—C、C—O—C和O—H键的振动有关［24］，620 cm-1的吸收峰对应于芳香族氨基酸和核苷酸的C—C和C—O—H键的环振动［23］；经电芬顿氧化后，相应物质的吸收峰强度均有所降低，表明电芬顿氧化破坏了污泥中有机物的氢键和功能性亲水基团，污泥的持水能力下降，疏水性能提高，有利于污泥脱水。

图13 电芬顿氧化前后污泥的FTIR谱图

3 结论

a）以网状Ti/RuO2-IrO2电极为阳极，ACF为阴极，Fe0为催化剂，采用电芬顿氧化法处理污泥的最佳工艺条件为初始pH 3.0、电流密度30 mA/cm2、Fe0加入量0.5 mmol/L、极板间距2 cm、曝气量1.00 L/min、反应时间30 min。在该条件，经处理后，污泥的SRF和含水率从初始的1.09×1012cm/g和80.5%分别下降到0.29×1012cm/g和68.3%，脱水性能明显改善。

b）表征结果显示，经电芬顿氧化处理后，污泥表面粗糙度增加，粒径减小，Zeta电位上升。

c）经电芬顿氧化处理后，S-EPS 中蛋白质含量从18.57 mg/L上升到147.61 mg/L，增加了6.9倍，多糖含量从2.32 mg/L上升到19.66 mg/L，增加了7.5倍；TB-EPS中蛋白质含量从179.29 mg/L下降到53.39 mg/L，多糖含量从49.60 mg/L下降到14.27 mg/L。表明电芬顿氧化能够促使TB-EPS向S-EPS的转化，从而改善污泥的脱水性能。

d）3D-EEM和FTIR表征结果显示：电芬顿氧化促进了EPS中大分子有机物向小分子可溶性有机物的转化，使蛋白质结构变得松散，污泥的持水性能下降，疏水性能增加，脱水性能得到改善。