温度对高炉渣热处理垃圾焚烧飞灰过程中重金属迁移特性的影响

2023-10-19 07:28秦林波
化工环保 2023年5期
关键词:气态飞灰残渣

田 磊,赵 波,韩 军,秦林波

(1. 武汉科技大学 资源与环境工程学院,湖北 武汉 430081;2. 武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室,湖北 武汉 430081)

垃圾焚烧飞灰(简称飞灰)由于其高重金属浸出毒性和有机污染物含量,对环境安全和人类健康有害,必须进行无害化处理。常规处理方法有化学药剂稳定、水泥固化、热处理等。化学药剂稳定和水泥固化存在稳定性差、填埋占地广、二英排放和重金属浸出等问题[1-3]。热处理不仅能将重金属固化,还能降解持久性有机污染物,实现垃圾焚烧飞灰减量化、资源化、无害化[4]。但热处理能耗高,每吨飞灰的处理成本在100~500美元[4-5],是水泥固化的约15倍[6]。若借助现有显热资源,将极大降低飞灰热处理能耗。

高炉渣(BFS)具有未被充分利用的高品质显热资源,其出渣温度达1 450 ℃以上,热焓值达1 700 MJ/t,相当于60 kg标准煤[7]。目前我国全年高炉渣产量约3亿吨,显热资源非常丰富[8]。高炉渣的主要成分(w)为CaO(34%~42%)、SiO2(28%~38%)和Al2O3(8%~20%)[9]。其较高含量Ca、Si和Al在热处理飞灰中可促进玻璃体形成,从而加强对重金属的束缚,提高重金属固化率,降低重金属的浸出毒性[10]。因此,利用高炉渣显热处理飞灰,理论上可行,相关研究也屡见报道[11-14]。

但实际上飞灰中大部分重金属(Cd、Cr、Cu、Pb和Zn等)在热处理过程中会挥发,再次出现于烟气中,并在烟气冷却过程中凝结成二次飞灰[15]。目前,大多数研究的重点是热处理产物的重金属浸出毒性以及产物玻璃体结构和胶凝活性,而针对高炉渣热处理过程中重金属的迁移特性,特别是温度的影响的研究鲜有报道。此外,目前利用热力学软件对高炉渣热处理飞灰中重金属迁移和转化行为的模拟分析还很欠缺,有待进一步探究。

本工作采用水平管式炉,考察了不同热处理温度对两种炉型垃圾焚烧飞灰(循环流化床飞灰和炉排炉飞灰)中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn在残渣、二次飞灰和气相中迁移特性的影响,并利用FactSage热力学软件进一步模拟分析热处理过程中重金属的形态分布,以期为飞灰在高炉渣中热处理的应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用炉排炉飞灰(GF)和循环流化床飞灰(CFB)均取自武汉某垃圾焚烧发电厂,高炉渣取自武汉某钢厂。实验前,将样品于105 ℃烘干12 h,然后研磨细化至200目,密封干燥保存。干燥后的样品采用X射线荧光光谱仪(XRF,ZSX Primus IV型,日本理学株式会社)进行化学成分分析,结果见表1。对干燥后的样品进行微波消解处理后,采用火焰原子吸收光谱仪(AAS,NovAA350型,德国耶拿分析仪器有限公司)测定重金属含量,结果见表2。由表2可知,两种飞灰中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的含量明显高于高炉渣中的含量。选取飞灰中含量较高且浸出毒性超标的上述5种重金属进行重点考察,探索温度对高炉渣热处理飞灰过程中重金属迁移特性的影响。

表1 原料化学成分 w,%

表2 原料重金属含量 mg/kg

1.2 实验方法

高炉渣热处理飞灰实验装置如图1所示。实验在水平管式炉(V4-3-13H型,武汉亚华电炉有限公司)中进行。该装置由气体供给系统、管式炉反应系统、二次飞灰收集装置和烟气吸收装置组成。通过阀门控制空气流量,根据实验条件设定热处理温度,温控精度为±1 ℃。二次飞灰由聚四氟乙烯过滤器上的玻璃纤维滤膜过滤收集。烟气由20 mL HNO3溶液(体积分数5%)吸收瓶和20 mL H2O2溶液(体积分数10%)吸收瓶吸收。

图1 实验装置简图

基于文献研究[14]和前期预实验,实验工况选择热处理温度700~1 100 ℃,热处理时间60 min。将两种炉型飞灰GF和CFB分别与高炉渣按质量比1∶2均匀混合,得到混合料,记为GF5(“5”代表飞灰占高炉渣质量的50%)和CFB5。准确称量10 g样品,置于石英舟中。将石英管置于管式炉中,按设定程序升至目标温度后,通入0.6 L/min气体。待气流稳定后,将石英舟迅速推入炉膛中心位置,开始热处理实验,固定热处理时间为60 min。实验结束后,关闭气体供给,将石英管抽出,冷却至室温。收集石英舟中的残渣、玻璃纤维滤膜上的二次飞灰以及吸收液,同时洗涤石英管管壁和连接导管,并收集清洗液。

1.3 分析方法

1.3.1 重金属分析

收集石英舟内的热处理残渣。二次飞灰被二次飞灰收集装置捕集。按照标准回收程序(EPA METHOD 29方法),冷凝在石英管管壁及连接导管上的物质也被视为二次飞灰,用体积分数5%的HNO3溶液洗涤。收集并定容烟气吸收装置中的吸收液至100 mL。采用HNO3-HCl-HF(3种酸均为优级纯)体系微波消解处理残渣、二次飞灰样品。称取50 mg样品(残渣或二次飞灰)于混酸体系(6 mL HNO3,2 mL HF,2 mL HCl)中,在微波消解仪(JUPITER-B型,上海新仪微波化学科技有限公司)中消解,消解液用去离子水定容至100 mL。残渣、二次飞灰及吸收液中的重金属含量由AAS测定。采用X射线衍射仪(XRD,Smart Lab SE型,日本理学株式会社)对二次飞灰的矿物组成进行分析。为了量化重金属在残渣、二次飞灰以及吸收液所吸收的气相中的分布,采用质量平衡归一化处理。重金属在热处理过程中的迁移用挥发率(η,%)表征,按下式计算。

式中:C0和C1分别为热处理前后样品的重金属含量,mg/kg;m0和m1分别为热处理前后样品的质量,kg。

1.3.2 热力学平衡计算

基于吉布斯自由能最小化原理,利用FactSage热力学软件模拟高炉渣热处理飞灰过程中重金属的形态分布。计算模块选择Equilibrium,算法选择Normal,数据库选择FactPS、FToxid和FTsalts。输入条件为GF5和CFB5的化学成分以及重金属Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的含量,相关数据见表1和表2。设定压强101.325 kPa、温度范围600~1 400 ℃(模拟选择了比实验更广的温度范围)。

2 结果与讨论

2.1 重金属回收率

表3为不同热处理温度下的重金属回收率。重金属回收率定义为热处理后的残渣、石英管清洗液、连接导管清洗液、二次飞灰和吸收液中的重金属质量之和与原样品中重金属质量的百分比。由表3可知,本实验研究的5种重金属(Cd、Cr、Cu、Pb和Zn)的回收率范围为73.10%~111.92%,在重金属实验的合理范围内,说明实验结果相对合理,具有较好的参考性。

表3 不同热处理温度下的重金属回收率

2.2 重金属挥发率

图2为热处理温度对重金属挥发率的影响。由图2可知,GF5和CFB5中各重金属的挥发率均随热处理温度升高而增大,并在1 100 ℃时达到最大,GF5中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的挥发率分别为99.61%、17.81%、94.70%、99.31%和49.73%,CFB5中分别为96.79%、18.64%、93.67%、98.62%和44.15%。在1 100 ℃热处理温度下,无论是GF5还是CFB5,对于较易挥发的重金属Cd、Cu和Pb,其挥发率均超过90%。Cd、Cu和Pb主要以挥发性氯化物和氧化物的形式吸附于飞灰表面[15-18]。上述结果与JAKOB等[19]研究发现在空气或氩气气氛下,Cd、Cu和Pb的挥发率高达98%~100%的结果基本一致。1 100 ℃下Zn的挥发率均超过40%。有研究表明Zn可与SiO2和Al2O3反应,形成稳定的矿物相,如Zn2SiO4和ZnAl2O4,从而抑制了Zn的挥发[20]。难挥发性重金属Cr的挥发率明显较低,始终低于20%。在相同热处理温度条件下,CFB5中重金属的挥发率均低于GF5。这主要是因为GF5中Cl含量更高,飞灰中的氯能将不易挥发的重金属氧化物通过直接或间接氯化反应转变为较易挥发的重金属氯化物,从而促进重金属的挥发[21]。

图2 热处理温度对重金属挥发率的影响

2.3 重金属迁移特性

图3为热处理温度对Cd迁移特性的影响。由图3可知,当热处理温度从700 ℃升至1 100 ℃时,Cd在GF5和CFB5残渣中的占比逐渐降低,在1 100 ℃达到最低值,分别为0.45%和3.11%。而Cd在二次飞灰中的占比则相反,均随温度的升高而升高,在1 100℃达到最高值,分别为99.48%和96.75%,占比较700 ℃时分别增加了74.82和23.48个百分点。Cd在气相中的占比均很低,为0.03%~0.22%。与CFB5相比,GF5的Cl含量更高,能促进氯化反应的进行,使Cd以重金属氯化物形式迁移至二次飞灰中。在较高温度(900~1 100 ℃)下,两种炉型飞灰中Cd的迁移分布差异性不大,大量Cd迁移至二次飞灰中。图4为热处理温度对Cd热力学平衡分布的影响,图例中s代表固态,g代表气态。由图4可知,Cd为易挥发性重金属,具有较高的蒸气压,热处理温度为700~1 400 ℃时,基本以气态形式存在。在600~700 ℃温度范围内,GF5中存在固态CdO,故GF5中Cd在残渣相的分布比例明显高于CFB5。在700~1 000 ℃时,GF5及CFB5中气态CdCl2的质量分数均接近100%,故在二次飞灰中的分布比例逐渐升高。当温度超过1 000 ℃时,部分气态CdCl2逐渐转变为气态CdO和Cd。

图3 热处理温度对Cd迁移特性的影响

图4 热处理温度对Cd热力学平衡分布的影响

图5为热处理温度对Cr迁移特性的影响。由图5可知,Cr作为难挥发性重金属,当热处理温度从700 ℃逐渐升至1 100 ℃时,Cr在GF5和CFB5残渣中的占比近乎100%,而在二次飞灰及气相中几乎为0。张日旭等[22]的研究表明,Cr主要以MgCr2O4、CaCr2O4、FeCr2O4等形式存在于残渣中,且稳定难挥发。图6为热处理温度对Cr热力学平衡分布的影响,图例中slag代表残渣态。由图6可知,在热处理温度为700~1 100 ℃时,GF5和CFB5中难挥发性重金属Cr主要存在形态是固态MgCr2O4、ZnCr2O4、AlCr2O4和FeCr2O4,这与丁建[23]的结论相一致。因此,无论是GF5还是CFB5,重金属Cr在残渣相中的分布占比接近100%。当温度高于1 100 ℃时,Cr部分转变为残渣态Cr2O3。

图5 热处理温度对Cr迁移特性的影响

图6 热处理温度对Cr热力学平衡分布的影响

图7为热处理温度对Cu迁移特性的影响。由图7可知,当热处理温度从700 ℃逐渐升至1 100 ℃时,Cu在GF5残渣中的分布占比由99.76%逐渐降至6.08%,在CFB5残渣中的占比也由98.37%逐渐降至6.75%。而Cu在二次飞灰中的分布规律则相反,在1 100 ℃占比达到最大值,分别为93.88%(GF5)和93.23%(CFB5),较700 ℃时分别增加了93.85和91.65个百分点。GF5和CFB5中Cu在气相中分布占比极低,均低于0.10%。Cu在较高热处理温度下易与Cl或S结合生成低熔点的氯化物或硫化物而挥发,导致热处理温度为900~1 100 ℃时,在二次飞灰中具有较高富集性[24]。图8为热处理温度对Cu热力学平衡分布的影响。由图8可知,热处理温度在600~800 ℃范围内,GF5和CFB5中的Cu主要以固态CuO和气态(CuCl)3形式存在,且随温度升高固态CuO逐渐转变为气态(CuCl)3形式。这也是在700~800 ℃范围内,GFB5比CF5中重金属Cu残渣相分布比例更高的原因(GF5中的Cl含量更高,促进Cu与Cl结合形成氯化物)。温度在800~1 100 ℃时,Cu的主要存在形态均为气态(CuCl)3和气态CuCl,故GF5和CFB5中的Cu在二次飞灰中的分布占比逐渐增大。当温度超过1 100 ℃时,GF5和CFB5中Cu的主要存在形态均会逐渐转变为残渣态Cu2O和残渣态CuCl。

图7 热处理温度对Cu迁移特性的影响

图9为热处理温度对Pb迁移特性的影响。Pb属于易挥发性重金属。由图9可知,当热处理温度从700 ℃逐渐升至1 100 ℃时,Pb在GF5残渣相中的分布占比由12.30%逐渐降至0.69%,在CFB5残渣相中的占比由46.93%逐渐降至1.23%。二次飞灰中Pb的占比随热处理温度升高而逐渐增大,在1 100 ℃达到最大,分别为99.31%(GF5)和98.97%(CFB5),较700 ℃时分别增加了11.61和45.70个百分点。实验测得,GF5和CFB5中Pb在气相中分布占比几乎为0。热处理后Pb明显富集于二次飞灰中,这是因为Pb附着在飞灰表面,不易与矿物盐发生深度化学反应而形成稳定物质,故极易转变为气态而挥发[17-25]。图10为热处理温度对Pb热力学平衡分布的影响。由图10可以看出,易挥发性的Pb在700~1 100 ℃温度范围内主要以气态PbCl2存在。这说明Pb的挥发与样品中Cl密切相关,这与文献报道结果相一致[19]。TIAN等[26]利用X射线吸收光谱仪分析发现,热处理产生的二次飞灰样品中Pb主要以PbCl2形式存在,且飞灰原样中Pb主要以PbO和PbCl2形式存在。不同的是,在600~700 ℃时,GF5中的Pb以固态K2PbCl4双金属氯化物存在。当温度超过1 000 ℃时,GF5和CFB5中Pb的存在形态由气态PbCl2转变为气态PbO、气态PbCl、残渣态PbO和残渣态PbCl2。

图9 热处理温度对Pb迁移特性的影响

图10 热处理温度对Pb热力学平衡分布的影响

图11为热处理温度对Zn迁移特性的影响。由图11可知,当热处理温度从700 ℃逐渐升至1 100 ℃时,Zn在GF5和CFB5残渣相中的分布占比均逐渐降低,在1 100 ℃时降至最低,分别为45.58%和76.41%。相反,Zn在GF5和CFB5二次飞灰中的分布占比均随温度升高而逐渐增大,分别增加了54.24和23.39个百分点。GF5和CFB5中Zn在气相的占比均低于0.05%。相同温度下,相较于CFB5,GF5中的Zn在二次飞灰中的分布比例更高,这主要是GF中更高含量的Cl促进了氯化反应,从而促进了Zn的挥发。图12为热处理温度对Zn热力学平衡分布的影响。由图12可知,Zn在600~800 ℃温度范围内主要以固态ZnAl2O4、ZnMg2O4、ZnFe2O4和ZnCr2O4形式存在[27],故在该温度下Zn主要存在于残渣相中。当温度为800~1 100 ℃时,Zn的存在形态转变为气态ZnCl2,故热处理后GF5和CFB5中Zn逐渐迁移至二次飞灰中。这说明Zn的挥发受到Al、Cl等的影响。当温度超过1 100 ℃时,Zn的主要形态转变为残渣态ZnO和残渣态ZnCl2。

图11 热处理温度对Zn迁移特性的影响

图12 热处理温度对Zn热力学平衡分布的影响

2.4 二次飞灰矿物相组成

二次飞灰(热处理温度1 000 ℃)的XRD谱图如图13所示。由图13可知,两种飞灰热处理后收集到的二次飞灰,其矿物相组成基本相似,主要矿物相为NaCl和KCl[28]。同时,还存在少量PbCl2、ZnCl2和ZnS,这进一步验证了高炉渣热处理飞灰过程中,重金属会以氯化物和硫化物的形式挥发。由于XRD检出限为1%~2%,二次飞灰谱图中未发现含Cu和Cd的矿物相,说明重金属Cu和Cd富集在二次飞灰中的含量低于检出限。由此,可推测氯化反应是重金属迁移挥发的必然过程。

3 结论

a)各重金属挥发率与热处理温度呈正相关,在1 100 ℃达到最大。相同热处理条件下,Cl含量更高的GF中各重金属挥发率均高于CFB。

b)温度对难挥发性重金属Cr的迁移特性影响较小,99%以上的Cr稳定赋存于残渣中。温度从700 ℃升至1 100 ℃,GF中Cd、Pb、Cu和Zn在二次飞灰中分布占比分别增加了74.82、93.85、11.61和54.24个百分点,CFB中分别增加了23.48、91.65、45.70和23.39个百分点。气相中重金属占比均低于1%。

c)由热力学平衡计算可知,Cr主要以MgCr2O4和CaCr2O4等形式赋存于残渣中,随着温度升高,Cd、Pb、Zn和Cu主要以气态氯化物的形式迁移至二次飞灰中。由XRD表征结果可知,二次飞灰主要以NaCl和KCl为主,存在少量PbCl2、ZnCl2和ZnS,这进一步说明重金属如Pb和Zn等主要以氯化物形式挥发。

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