氮掺杂碳气凝胶吸附苯

张明美，王 新，刘 洋，赵 磊

（1. 中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045；2. 石油化工环境污染防治技术国家地方联合工程研究中心，辽宁 大连 116045）

挥发性有机化合物（VOCs）是一类参与大气光化学反应的羰基化合物，主要包括醇类、醛类、烯烃类、芳香族化合物、酮类和多环芳烃等，它们大都具有低沸点、高蒸气压和强腐蚀性的特点，是空气中的主要污染物［1-2］。其中，苯是具有强致癌作用的VOCs之一，对人体健康危害极大。与其他VOCs相比，苯不易溶于水，很难被有效分解，是重点减排、治理的目标污染物之一［3］。

吸附法由于操作简单、成本低、无二次污染等优点被广泛用于VOCs治理。吸附技术的关键是开发高性能的吸附剂。碳气凝胶是一种具有三维多孔网络结构的新型碳材料，表观密度低、比表面积大、孔结构丰富、导电性好、化学性质稳定、环境相容性高［4-5］，被认为是最具潜力的VOCs吸附剂。ZHANG等［6］合成了ZIF-8/琼脂糖复合多孔碳气凝胶，考察其对甲苯的吸附性能，结果表明，在湿度50%的条件下对甲苯的吸附容量为511.2 mg/g。CARRASCO-MARÍN等［7］以没食子酸、间苯二酚和甲醛为原料，制备了碳气凝胶，经CO2活化后用于吸附干燥和潮湿空气中的苯、甲苯和二甲苯，结果表明：干燥空气中，碳气凝胶对3种VOCs的吸附量依次为二甲苯>甲苯>苯；由于水蒸气和VOCs分子之间存在竞争，因此，与干燥空气相比，潮湿空气中3种VOCs的吸附量略有降低。

本工作以苯酚和甲醛为前驱体，三聚氰胺为氮源，采用水热法制备了氮掺杂碳气凝胶（N-FRZ）吸附剂，运用多种手段对其进行了表征，并将N-FRZ用于气态苯的吸附，考察了初始苯质量浓度和气态苯流量对N-FRZ吸附性能的影响，评价了N-FRZ的重复使用性能。

1 实验部分

1.1 试剂及材料

苯酚、甲醛（w，37%）、ZnCl2、三聚氰胺、苯：分析纯。高纯氮气，纯度> 99.99%。

1.2 实验方法

1.2.1 N-FRZ的制备

冰水浴条件下，将13.0 g ZnCl2、9.4 g苯酚和1.5 mL甲醛加入烧杯中，再加入2.5 g三聚氰胺，磁力搅拌至出现白色粘稠状溶胶；将溶胶转入100 mL的反应釜中，160 ℃下水热反应8 h，得到黑色产物；将得到的黑色产物置于恒温干燥箱中，120 ℃下干燥12 h；取出，置于管式炉中，在800 ℃下煅烧2 h，冷却至室温；将冷却后的样品放入1 mol/L 的HCl溶液中反应48 h，去除样品中的ZnO［8］，经去离子水洗涤后，在80 ℃下烘干，得到N-FRZ。经测定，N-FRZ的密度为9.8 mg/cm3，一般密度低于10.0 mg/cm3的物质被认为是凝胶材料［9］。

碳气凝胶FRZ的制备方法与N-FRZ基本相同，不同之处仅在于制备过程中不添加三聚氰胺。

1.2.2 N-FRZ吸附气态苯实验

图1为N-FRZ吸附气态苯的装置示意。液态苯经蠕动泵进入加热管中，得到苯蒸气，以N2为载气将苯蒸气输送至吸附罐内进行吸附实验。在吸附罐内，苯蒸气由罐底部通过吸附剂床层被吸附，吸附罐顶部排出的气体进入尾气处理装置。

图1 N-FRZ吸附气态苯的装置示意

吸附柱内径40 mm，高330 mm，柱内先填充50 mL的瓷球，再添加200 mL吸附剂（约200 mg），最后加入50 mL的瓷球密封。实验过程中，通过蠕动泵调节苯蒸汽和N2的流量来控制进入吸附罐中气体的流量和苯的浓度。在吸附罐底部和顶部的采样口采样，检测进出口气体中苯的质量浓度。将出口气体中苯的质量浓度降低至进口气体中苯质量浓度的5%所消耗的时间定义为穿透吸附时间；将出口气体中苯的质量浓度降低至进口气体中苯质量浓度的95%所消耗的时间定义为饱和吸附时间。

采用热N2或抽真空的方式对吸附饱和后的N-FRZ再生，再生后的N-FRZ循环使用。

1.2.3 分析与表征

采用BET比表面分析测试仪（ASAP 2020 HD88型，Micromeritics公司）测定N-FRZ的比表面积及孔体积；采用场发射扫描电子显微镜（Nova NanoSEM 450型，美国FEI公司）表征N-FRZ的形貌特征；采用X射线衍射仪（Lab-XRD-6000型，日本岛津公司）分析N-FRZ的物相结构；采用高压吸附仪（HPVA-Ⅱ型，美国麦克默瑞提克公司）测试N-FRZ在不同温度、压力条件下对气态苯的吸附性能。采用便携式总烃浓度分析仪（Model 3-400型，德国J.U.M Engineering公司）分析苯蒸气进出吸附柱前后的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 N-FRZ的结构表征

图2为N-FRZ和FRZ的N2吸附-脱附等温线。由图2可见：N-FRZ和FRZ的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型；相对压力为0.4~1.0时，N-FRZ和FRZ的N2吸附-脱附曲线均处于明显的上升状态；相对压力小于0.4 时，两个样品均出现回滞环，说明二者均存在介孔，发生了介孔的毛细凝聚现象［10］；在相对压力大于0.9 时，N-FRZ的N2吸附-脱附曲线明显变得陡峭，说明N-FRZ中存在一定量的大孔。

图2 N-FRZ和FRZ的N2吸附-脱附等温线

N-FRZ和FRZ的比表面积和孔结构参数见表1。由表1可见：N-FRZ的比表面积为1 015.6 m2/g，平均孔径为3.6 nm，孔体积为0.9 cm3/g；与FRZ相比，N-FRZ的介孔比表面积及孔体积明显增大，说明三聚氰胺具有一定的造孔作用。

表1 N-FRZ和FRZ的比表面积和孔结构参数

图3为N-FRZ和FRZ的XRD谱图。由图3可见：N-FRZ和FRZ在2θ为25°和 43°处的特征峰分别对应于石墨碳的（002）和（101）晶面，表明N-FRZ和FRZ具有一定的石墨特征，这是由于在碳化过程中树脂发生了芳香环化反应，这两个衍射峰均为宽峰，属于典型的无定形碳峰，进一步说明合成的凝胶晶型结构被完全破坏，碳气凝胶已经完全转换为无定型的碳成分［11］；与FRZ相比，N-FRZ谱图中（002）晶面的峰位置发生了偏移，这是因为在碳层中引入了N原子，使得碳层间距变大，衍射峰角度变小，这也表明所制备的N-FRZ中成功引入了N原子。此外，N-FRZ和FRZ的谱图中均未发现Zn的明显特征峰，表明所制备的 N-FRZ和FRZ中无残留的ZnCl2。

图3 N-FRZ和FRZ的XRD谱图

图4为N-FRZ的SEM照片。由图4可见：N-FRZ表面比较粗糙，有小颗粒组成的团簇，小颗粒大小较均匀，尺寸在10 nm左右，这归因于炭化过程中ZnCl2的化学活化作用。N-FRZ粗糙的表面结构，有利于对苯的吸附。

图4 N-FRZ的SEM照片

2.2 N-FRZ的吸附-解吸性能

在压力为0~4 MPa、室温条件下，利用高压吸附仪考察N-FRZ、FRZ和商用活性炭对气态苯的吸附-解吸性能，结果见图5。由图5a可见：随着压力增加，N-FRZ和FRZ对苯的吸附量逐渐增加，相比较而言，N-FRZ对苯的吸附性能明显优于FRZ；在脱附阶段，当压力从4 MPa降低到0时，N-FRZ对苯的吸附量逐渐降低，并与吸附曲线形成一定的量差，这是因为N-FRZ的介孔结构在压力降低的过程中出现苯的解吸。由图5b可见：随着压力的变化，商用活性炭的吸脱-脱附曲线几乎完全重合，表明微孔结构的商用活性炭难以实现减压脱附。

图5 不同压力下N-FRZ、FRZ（a）和商用活性炭（b）对气态苯的吸附-解吸曲线

2.3 影响N-FRZ吸附苯的因素

2.3.1 初始苯质量浓度

在室温、常压、气态苯流量为1.0 L/min的条件下，考察初始苯质量浓度对N-FRZ吸附苯性能的影响，结果见图6。由图6可见：随着初始苯质量浓度的增加，N-FRZ对苯的吸附穿透时间逐渐缩短；初始苯质量浓度为7 300，13 100，26 000 mg/m3时，N-FRZ对苯的吸附穿透时间分别为550，460，290 min。这是因为初始苯质量浓度越高，体系中的苯分子数量越多，N-FRZ表面的活性位点在短时间内被迅速占据，吸附穿透时间变短。

图6 不同初始苯质量浓度条件下N-FRZ对气态苯的吸附曲线

2.3.2 气态苯流量

不同气态苯流量条件下N-FRZ对苯的吸附曲线见图7。由图7可见：在室温、常压、初始苯质量浓度为13 100 mg/m3的条件下，随着气态苯流量的增加，穿透曲线左移，吸附穿透时间逐渐缩短；当气态苯流量为0.6，1.0，2.0 L/min时，N-FRZ对苯的吸附穿透时间分别为 590，460，310 min，这是因为在初始苯质量浓度相同的条件下，气态苯的流量越低，越有利于苯分子与N-FRZ的充分接触，从而使苯分子能够进入N-FRZ的孔道内，吸附量增大，穿透时间较长，相反，气态苯的流量越大，苯分子与N-FRZ的接触越不充分，导致其吸附量较低，穿透时间缩短。

图7 不同气态苯流量条件下N-FRZ对气态苯的吸附曲线

2.4 N-FRZ吸附性能评价

2.4.1 与商用活性炭和分子筛的比较

在常温、常压、气态苯流量为1.0 L/min、初始苯质量浓度为13 100 mg/m3的条件下，比较商用活性炭、分子筛和N-FRZ对气态苯的吸附性能，结果见图8。由图8可见：相同条件下，商用活性炭和分子筛对苯的吸附穿透时间分别为410 min和330 min，明显短于N-FRZ（470 min）；三者达到吸附平衡的时间分别为630 min、650 min和780 min，表明与商用活性炭和分子筛相比，N-FRZ具有更高的吸附容量。这是因为N-FRZ具有丰富的介孔结构，介孔的存在可以有效地促进传质过程，有利于对苯的吸附。

图8 N-FRZ、商用活性炭和分子筛对气态苯的吸附曲线

2.4.2 N-FRZ的再生性能

分别采用热N2和抽真空两种再生方式对吸附饱和后的N-FRZ进行脱附再生，结果见图9。由图9可见：随着热N2温度的增加，N-FRZ的脱附效率逐渐升高，当热N2温度为80 ℃、100 ℃和120 ℃时，再生4 h后，气态苯的解吸率分别为89%、94%和98%；在真空度为-0.06 MPa的条件下，再生4 h后，气态苯的解析率为96%。可见，采用120 ℃的热N2对N-FRZ进行再生，效果最好。

图9 不同再生方式对气态苯解吸率的影响

2.4.3 N-FRZ的重复使用性能

在室温、常压、气态苯流量为1.0 L/min、初始苯质量浓度为13 100 mg/m3的条件下，考察N-FRZ对气态苯的重复吸附性能，结果见图10。

图10 N-FRZ的重复使用性能

由图10可见：N-FRZ在首次使用时，对气态苯的吸附去除率为98%；吸附饱和后的N-FRZ通过120 ℃的热N2解吸再生后循环使用，经过10次循环使用后，对气态苯的吸附去除率仍可达到96%，表现出良好的可重复使用性能。

3 结论

a）以苯酚、甲醛为前驱体，三聚氰胺为氮源，ZnCl2为活化剂，采用水热法制备了N-FRZ，表征结果显示，N-FRZ表面较粗糙，表面有小颗粒组成的团簇，小颗粒粒径均匀，尺寸约10 nm，比表面积为1 015.6 m2/g。

b）实验结果表明，随着初始苯质量浓度和气态苯流量的增加，N-FRZ对苯的吸附穿透时间逐渐缩短。在常温、常压、气态苯流量为1.0 L/min、初始苯质量浓度为13 100 mg/m3的条件下，商用活性炭和分子筛对苯的吸附穿透时间分别为410 min和330 min，明显短于N-FRZ（470 min）。

c）真空解吸和热N2解吸两种方式相比，120 ℃的热N2对N-FRZ的再生效果更好。在室温、常压、气态苯流量为1.0 L/min、初始苯质量浓度为13 100 mg/m3的条件下，N-FRZ在首次使用时，对气态苯的去除率为98%，吸附饱和后的N-FRZ经120 ℃的热N2再生，经过10次循环使用后，对气态苯的去除率仍可达96%，表现出良好的可重复使用性。