氮掺杂碲化锗薄膜晶体结构及电子能带研究

郭 爽, 王运锋, 崔少博

(南阳理工学院信息工程学院 河南 南阳 473004)

0 引言

基于硫系合金的相变材料以其在非晶态和晶态之间快速而可逆的转变,现已成为下一代电子和光学数据存储设备重要的核心材料[1]。由于碲化锗(GeTe)具有结晶温度高、转换速度快等特点,吸引了科研人员的广泛关注[2]。研究表明,氮(N)掺杂可以有效地提高非晶态碲化锗的结晶温度和热稳定性[3-6]。晶态的N掺杂GeTe(Nx(GeTe)1-x)由非晶态(AM)的GeNx和菱形相(R)的GeTe组成。N掺杂后,GeTe的晶体结构基本保持不变,晶粒尺寸减小,该特点有利于提高Nx(GeTe)1-x薄膜的光学和电学性能[4, 5, 7]。

本文系统研究了N掺杂对非晶态及晶态GeTe薄膜晶体结构、光学带隙和带尾局域态的影响。通过测量GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜的透射光谱,评估非晶态和晶态薄膜的光学带隙及电子局域态密度的变化。 同时详细讨论了薄膜样品的原位电阻和拉曼散射光谱,分析不同N掺杂浓度的Nx(GeTe)1-x薄膜的微观结构。

1 实验

1.1 相变薄膜材料的制备

室温下,采用氮气/氩气混合气体,在2×10-4Pa的背景压力下,利用磁控溅射技术在SiO2/Si(100)和蓝宝石衬底上沉积了厚度约为60 nm的Nx(GeTe)1-x薄膜。在制备不同组分Nx(GeTe)1-x薄膜样品的过程中,将氮气/氩气流量比分别固定为0:100、5:95、10:90和20:80。通过X-射线光电子能谱测定薄膜样品中N元素含量,结果分别为0%、8%、12%和18%,依次表示为GeTe、N0.08(GeTe)0.92、N0.12(GeTe)0.88和N0.18(GeTe)0.82。将沉积态薄膜在330 ℃温度下退火15 min,得到相应的晶态薄膜。为避免结晶过程中样品材料的氧化,整个退火过程在氩气保护氛围下进行,其中加热速率设定为100 ℃/s,冷却过程为自然冷却。

1.2 光学、电学及热学测试

在真空室中, 将加热速率固定为20 ℃/min进行样片材料的原位薄膜电阻测量,获得薄膜电阻值随温度的变化曲线。通过扫描电子显微镜(SEM,Philips XL30FEG)测量获得GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜的厚度。采用Jobin-Yvon LabRAM HR 800显微拉曼光谱仪测量薄膜样品的拉曼散射光谱,使用波长为632.8 nm的He-Ne激光器作为激发源,激光束通过50×显微镜聚焦,工作距离设定为18 mm。采用双光束紫外-近红外分光光度计(Perkin-Elmer UV/vis Lambda 950)测量室温下光子能量在2650～190 nm(0.5～6.5 eV)范围内的透射光谱,精度设定为5 nm。

2 结果与讨论

2.1 Nx(GeTe)1-x薄膜变温电阻研究

图1所示为GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜的原位变温电阻(R-T)测量值,描述了在加热升温和自然冷却过程中薄膜电阻的变化情况。在加热过程中,各组分薄膜样品的电阻都存在急剧减小的现象,这与材料从非晶态到晶态的结晶相变有关。GeTe、N0.08(GeTe)0.92、N0.12(GeTe)0.88和N0.18(GeTe)0.82薄膜的结晶温度分别约为210 ℃、250 ℃、260 ℃和290 ℃。 在N掺杂薄膜中,N原子与Ge原子结合形成具有较高的结晶温度和较大电阻的氮化物GeNx[7]。 氮化物在晶粒间界处堆积,阻碍了GeTe的结晶,进而导致载流子迁移率降低[3-4]。由此可知,氮掺杂提高了结晶温度和薄膜电阻。适当增大相变材料的结晶温度有利于提高非晶薄膜的热稳定性,从而获得较好的数据保持力。值得注意的是,对于N0.12(GeTe)0.88和N0.18(GeTe)0.82薄膜,在280 ℃和320 ℃温度附近时,可以观察到薄膜电阻值再次出现明显的减小,这与材料从菱形相到立方相的转变有关[4]。

图1 GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜的原位变温电阻曲线

2.2 Nx(GeTe)1-x薄膜形貌及厚度研究

图2给出了GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜在330 ℃下退火15 min后的SEM平面视图和截面图。可以看出,4种薄膜的表面起伏较小,厚度较均匀。退火后的薄膜厚度均在(60±2) nm左右。此外,随着N掺杂浓度的增加,样品表面变得更加致密和光滑。这是由于晶态薄膜中的氮化物存在,导致材料具有更小的表面粗糙度和晶粒尺寸,这有助于提高相变薄膜的电学性能及减小其残余应力。该结果与前人研究结果一致[4,7]。

a, b:GeTe; c, d:N0.08(GeTe)0.92; e, f:N0.12(GeTe)0.88; g, h:N0.18(GeTe)0.82

2.3 Nx(GeTe)1-x薄膜拉曼散射光谱研究

为了揭示GeTe的化学键成键模式以及N掺杂对其晶体结构的影响,对薄膜样品进行了拉曼散射光谱测量。图3(a)和(b)分别为不同N浓度的非晶态薄膜和晶态薄膜的拉曼散射光谱。两种结构下材料的光谱差异是由Ge原子位从四面体结构到八面体结构的局部转变引起的[8]。为了研究GeTe薄膜的结晶机理和N元素的掺杂效应,采用Lorentz-Gauss模型对4个组分样品在50～200 cm-1频率范围内的拉曼散射光谱进行拟合,并分别标记为A1、A2、B’(B1、B2)、C和D。图3给出了GeTe薄膜的拉曼光谱拟合峰。非晶态和晶态薄膜的各拉曼峰位如表1所示。其中,峰A1对应于三重配位Te形成的共价键F2模式,该振子在非晶态和晶态结构中一致。在非晶结构中,峰A2为GeTe4或GeTe3Ge四面体结构的E模式;峰B1对应于GeTe4角共享四面体单元的A1模式;峰B2为GeTe4-nGen(n = 1、2)角共享四面体单元A1模式;峰C为GeTe4-nGen(n = 0、1、2)边共享四面体单元A1模式。在晶态结构中,峰A2为缺陷八面体单元中Ge形成的共价键的振动。在晶态薄膜中,峰B和C同样对应于缺陷八面体结构的振动。峰D可能来源于Te-Te键的振动。由此可知,非晶态和晶态GeTe的局部成键结构类似,其快速相变的主要原因即为材料局部成键结构的微小变化。

表1 不同N掺杂浓度的Nx(GeTe)1-x薄膜各拉曼声子振动频率

图3 不同N浓度的非晶态薄膜和晶态薄膜的拉曼散射光谱

此外,如图3(b)所示,非晶态薄膜的B2峰随着N浓度的增加而增强,并在拉曼振动模式中逐渐占主导地位。结果表明,N掺杂后,八面体结构明显增多,逐渐占据四面体位置。此外,随着N掺杂浓度的增加,非晶态薄膜中的峰B2的中心峰位从122 cm-1移动到125 cm-1,晶态薄膜中的峰B′对应的拉曼散射主峰从107 cm-1移动到115 cm-1。该现象表明Nx(GeTe)1-x内部Ge和Te原子的成键情况发生变化,部分原子质量较小的N原子替位Ge-Te 键中原子质量较大Te 原子,因此拉曼声子的振动频率向高波数方向移动[9]。

2.4 Nx(GeTe)1-x薄膜透射光谱研究

为了评价非晶态薄膜和晶态薄膜的光学带隙和电子局域态密度的变化,对GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜的透射光谱进行了详细的比较和讨论。 图4(a)和(b)分别给出了不同N掺杂浓度的沉积态薄膜(非晶态)和退火后薄膜(晶态)的光学透过率(Top)对比。由于GeTe是一种间接带隙半导体,根据Tauc关系式[10]可知

图4 GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜在非晶态和晶态结构下的光学透过率对比结果

αhν=B(hν-Eg)2

(1)

其中α是光学吸收系数,hν是入射光子能量,B是比例常数,Eg为材料的光学带宽,可通过透射光谱拓展态区域(hν>Eg)外推线与x轴截距确定。光学吸收系数α为

α= -ln (Top)/d

(2)

其中,d为薄膜样品厚度。样品材料的透射光谱在扩展态和Urbach带尾局域态(hν

通过对实验获得的材料透射光谱进行线性拟合,可获得各组分非晶态和晶态薄膜的Eg、B1/2和U的值(如表2所示)。当N浓度从0增加到18%时,非晶态和晶态薄膜的光学带隙分别从0.61 eV增加到0.72 eV,以及从0.33 eV增加到0.45 eV。光学带隙展宽对于降低相变存储器的阈值电流是至关重要的。此外,随着N浓度的增加,非晶态和晶态薄膜的斜率B1/2分别从626降低到601,以及从689降低到657。斜率B1/2的减小与N掺杂后原子构型随机性增加有关,即N掺杂薄膜的无序度增加。各组分样品结晶后斜率B1/2均增大,这是由晶体结构无序度降低导致的。随着N浓度的增加,非晶态和晶态薄膜的斜率U分别从381减小到334,以及从559减小到657,该现象是由于掺杂的N原子与Ge原子键合导致的Te的结构缺陷,如悬垂键,结构缺陷不可避免地会对带尾吸收产生影响,进而使得材料能带结构中带尾局域态增大。结晶后斜率U明显增大,这与带尾局域态的减小相对应。

表2 不同N掺杂浓度的Nx(GeTe)1-x薄膜Eg、B1/2和U的值

3 结论

综上所述,本文系统研究了N掺杂对非晶态和晶态GeTe薄膜化学成键结构、光学带隙和带尾局域态的影响。N掺杂提高了材料的结晶温度和薄膜电阻。随着N浓度增加,薄膜表面更加致密光滑,这有助于提高材料的电学性能并减小残余应力。通过分析材料的拉曼散射光谱,阐明Nx(GeTe)1-x的化学成键结构。通过分析材料的透射光谱,研究其光学带隙和带尾局域态的变化。N掺杂后光学带隙展宽,这对于降低相变存储器的阈值电流是至关重要的。斜率B1/2和U的值随着N浓度的增大而减小,这与原子构型随机性的增加和带尾局域态的增加有关。反之,相对于非晶态样品,晶态薄膜斜率B1/2和U的值均增大,分别对应材料结构无序度的降低和带尾局部态的减小。本研究为Nx(GeTe)1-x相变物理机制的研究提供理论指导,对于理解材料相变行为及扩展其进一步的应用至关重要。