一种多重刺激响应性多色荧光水凝胶的制备

邹少爽， 杨 朋， 刘 涛

（1. 山东师范大学化学化工与材料科学学院, 济南 250014； 2. 齐鲁师范学院化学与化工学院, 济南 250200）

水凝胶是一类具有三维交联网络结构的软湿性高分子材料. 因其良好的生物相容性以及与生物组织的高度相似性， 被认为是最具代表性的生物材料之一［1，2］. 然而传统水凝胶普遍存在机械强度差、韧性不足及形变自恢复性能不佳等问题［3，4］， 从目前的研究来看， 造成水凝胶力学性能难以达到应用要求的原因主要有： （1） 在水凝胶三维网络结构中含有大量的水， 当受到外力时， 主要由含量较少的高分子链承受， 然而高分子网络的密度较低， 高分子间的相互作用较弱， 很难形成有效的能量耗散结构；（2） 水凝胶中的交联网络存在极大不均匀性， 交联点分布具有较大随机性， 在外力作用下， 非常容易形成应力集中从而导致整个网络被破坏［3，4］. 基于此， 高力学性能水凝胶的制备主要有以下两种实现手段： （1） 构建多层宏观结构的叠加系统， 比如梯度水凝胶［5］、 分层水凝胶［6］等体系， 进而避免因内部应力集中而形成的结构破损； （2） 从分子结构设计等微观层面上， 来自分子间或分子内的非共价相互作用可以形成介观或微观尺度的疏水聚集微区， 这不仅能够抑制凝胶在水环境中过度溶胀， 同时可均匀分布的交联点避免了在外力作用下的应力集中对网络结构的破坏， 实现了高力学性能目标［7，8］. 当前，设计和制备高力学性能水凝胶的策略主要包括以下5 种： （1） 将“牺牲键”引入到水凝胶网络结构中.在外力作用下， “牺牲键”首先断裂破坏耗散能量， 从而提高力学性能. 典型的设计模型是双网络水凝胶， 它是由一个刚且强的交联网络和一个软且韧的松散交联网络半互穿或者互穿构成的［5，9］. （2） 形成拓扑结构的水凝胶网络， 即以可以移动的交联点代替固定的共价交联点， 减少因化学交联点分散不均造成的应力集中， 典型代表是滑环水凝胶和聚四臂乙二醇水凝胶［10］. （3） 大分子微球水凝胶. 这类水凝胶与纳米复合水凝胶的不同点是微球与高分子链之间连接方式不同， 前者是通过化学键连接的， 后者则是通过物理相互作用连接的［11］. （4） 添加黏土、 氧化石墨烯、 二氧化硅及碳纳米管等纳米粒子吸附水凝胶高分子链， 进而形成巨型物理交联点， 在外力作用下， 巨型交联点可以耗散能量， 此外， 纳米粒子高比表面积和高模量等特性也对增强水凝胶力学性能起到关键作用［12］. （5） 利用非共价相互作用构筑全物理交联水凝胶［13］. 这类水凝胶结构中的非共价键相互作用一方面可以形成介观尺度或微观尺度的疏水聚集区， 防止水凝胶结构过度溶胀； 另一方面， 当受到外力时， 非共价键容易断裂进而耗散能量， 外力撤除后， 又重新形成非共价键， 赋予了水凝胶自修复及自恢复等功能. 其中， 纳米复合凝胶是通过将纳米尺寸的粒子均匀地分散到水凝胶中形成的复合材料， 最具代表性的纳米复合水凝胶是Haraguchi 课题组［14］报道的聚N-异丙基丙烯酰胺/锂藻土 （PNIPAm/Laponite）复合水凝胶， 研究发现，聚合物链段与黏土片层之间不存在共价键作用， 聚合物链段上的酰胺基团（—CO—NH—）与黏土表面（Si—OH及Si—O—Si）的氢键作用形成了特殊的交联结构［15］. 虽然这种结构赋予了水凝胶优异的力学性能， 但是其存在功能性单一及自身损伤时无法自修复等缺陷， 极大地限制了其应用.

近年来， 光致发光材料因在数据记录、 存储和防伪等方面的潜在应用价值而受到广泛关注. 发光是稀土光、 电、 磁等诸多性能中最显著的性能. 稀土基发光材料由于纯度高、 颜色亮且寿命长， 被认为是一种理想的发光材料. 稀土配合物、 稀土配位聚合物、 稀土纳米粒子、 稀土有机框架材料［16］等稀土发光材料被不断开发并应用于传感、 成像、 防伪及生物医药等领域. 然而这些稀土发光材料存在着功能单一、 发光稳定性差及不易加工等局限性. 为了弥补这些缺陷， 有研究者将稀土发光与水凝胶巧妙地结合起来构建新型的稀土发光材料［17，18］. 但有关稀土发光水凝胶材料的报道仍然很少， 特别是高强度稀土发光水凝胶的制备面临着挑战. 稀土离子特征配位原子是氧原子， 可与一系列含氧的配体如羧酸、 冠醚及β-二酮等配位， 因此当稀土离子暴露在水环境中时， 溶剂化水的—OH基团容易与稀土离子配位， 其中， 由羟基的高频伸缩振动与稀土离子的发射波长重叠产生耦合现象， 引起非辐射多极声子衰变会造成能量消耗， 导致荧光效率降低， 甚至出现荧光猝灭现象， 使得发射强度逐渐降低［18］. 构建发光稀土水凝胶通常需要设计合成同时具有天线效应和聚合功能的配体. 通过将稀土配合物与纳米黏土相结合可得到的稀土杂化发光水凝胶. 在这类水凝胶中， 不仅稀土配合物的发光性能得到了明显改善， 同时水凝胶的机械强度也有了提高， 为稀土发光水凝胶的进一步器件化奠定了基础.

本文设计合成了吡啶羧酸类的荧光配体甲基丙烯酸-2-（6-脲基吡啶羧酸）-乙酯（UPA）， 其在水溶液中可以分别与Eu3+形成化学计量比为3∶1的配合物， 与Tb3+形成化学计量比为2∶1的配合物. 将UPA与功能性单体3-［（3-丙烯酰丙基）二甲胺基］丙基-1-磺酸内盐（DMA）溶解在纳米黏土溶液中， 通过原位聚合制备了稀土杂化高强度自修复纳米复合水凝胶. 黏土作为物理交联点显著提高了水凝胶的力学强度， 网络结构中存在的多重氢键、 静电相互作用及金属配位作用等非共价相互作用赋予了材料自修复功能. 同时稀土离子的配位会诱导天线配体发生共振能量转移， 进而使水凝胶发出明亮的红色、 绿色或黄绿色荧光. 溶胀性能研究表明， 水凝胶对温度、 pH及离子强度等均具有良好响应性. 同时， 通过研究水凝胶对酸碱气体的响应性， 证明了凝胶在实际应用中的可行性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸异氰基乙酯（＞99%）、 DMA、 光引发剂Irgacure-2959、 Tb（NO3）3·5H2O 及Eu（NO3）3·6H2O， 天津希恩斯公司； 6-氨基吡啶-2-甲酸甲酯， 梯希爱（上海）化成工业发展有限公司； 无机黏土（Laponite XLG）， 美国Rockwood公司； 丙酮、 吡啶、 氢氧化钠及四氢呋喃， 天津化学试剂公司. 所用试剂均为分析纯.

Avance Ⅲ 400 型核磁共振波谱仪（NMR）， 瑞士Bruker 公司； Tensor Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 德国Bruker 公司； Varian7.0TFTMS 型傅里叶变换高分辨质谱仪（HRMS）， 美国Varian 公司；UV-2450型紫外-可见分光光度计（UV-Vis）， 日本Shimadzu公司； UTM6103型微机控制台式电子万能试验机， 深圳三思公司； Merlin Compact 型扫描电子显微镜（SEM）， 德国Zeiss公司； RF-5301PC型荧光光谱仪（PL）， 日本岛津公司； FS920P 型稳态/瞬态荧光光谱仪， 英国Edinburgh 公司； AR2000ex 型流变仪， 美国TA公司； Mettler-Toledo DSC1 型差示扫描量热仪（DSC）， 瑞士Mettler-toledo公司.

1.2 实验过程

1.2.1 UPA 单体的制备 在25 mL 圆底烧瓶中依次加入0.855 g（5.6 mmol）6-氨基吡啶-2-甲酸甲酯、1.3 g（8 mmol）甲基丙烯酸异氰基乙酯和10 mL吡啶， 磁力搅拌混合均匀后升温至115 ℃， 回流2 h后冷却至室温， 静置， 抽滤， 用大量石油醚洗涤， 收集固体， 于室温下真空干燥12 h（真空度小于0.1 MPa），得到甲基丙烯酸-2-（6-脲基吡啶羧酸甲酯）-乙酯.

在100 mL圆底烧瓶中依次加入15 mL四氢呋喃、 15 mL水和0.1 g（2.5 mmol）氢氧化钠， 磁力搅拌混合均匀后， 加入0.5 g（1.62 mmol）甲基丙烯酸-2-（6-脲基吡啶羧酸甲酯）-乙酯， 室温下反应20 min，加入稀盐酸溶液将反应体系调节至酸性， 脱溶剂除去有机溶剂， 抽滤， 用去离子水洗涤后， 真空干燥，得到白色固体产物UPA， 置于冰箱中冷藏备用. 其化学结构经过液体核磁共振氢谱、 碳谱及高分辨质谱确定.

1.2.2 聚-甲基丙烯酸-2-（6-脲基吡啶羧酸）-乙酯-聚3-［（3-丙烯酰丙基）二甲胺基］丙基-1-磺酸内盐水凝胶（DU水凝胶）的制备 将2.2 g DMA、 22 mg UPA、 6 mg KOH和0.396 g黏土（用量为水质量的6%）溶于6.6 mL 去离子水中， N2气鼓泡20 min 后， 加入11. 66 mg 光引发剂Irgacure 2959， 避光下搅拌均匀后， 转移至模具中， 于紫外灯下（365 nm， 260 W）聚合反应30 min， 即得到DU-3水凝胶. 室温下， 将该凝胶在Eu（NO3）3（1 mol/L）或Tb（NO3）3（1 mol/L）溶液中浸泡15 min， 然后置于去离子水中， 再置于40 ℃的热水中， 反复在去离子水和40 ℃热水中静置两次， 除去未反应完全的单体和多余的稀土离子， 即可得到稀土杂化DU-3 水凝胶. 其它条件不变， 黏土用量分别为0.264， 0.330 和0.462 g， 即水质量的4%， 5%， 7%， 制备另外3种水凝胶， 分别命名为DU-1， DU-2， DU-4.

1.2.3 水凝胶的溶胀性能测试 首先将新制备的水凝胶用直径20 mm的圆形打孔器加工成圆形样品，准确测量样品的厚度和直径； 然后分别放置在4 ℃冰水、 45 ℃热水和3 mol/L的氯化钠溶液中， 每隔一段时间取出， 用湿润的滤纸擦去表面的水分， 直至质量不再变化， 记录此时每个样品的厚度、 直径和质量. 进行3次平行实验， 结果取平均值. 根据样品溶胀前后的体积变化计算其在不同条件下的体积变化率. 将充分溶胀的样品冷冻干燥后称量， 记为干重， 水凝胶的溶胀率（SR， %）定义为［13］：

式中：mt（g）为溶胀平衡时水凝胶的质量；md（g）为水凝胶冻干后的质量.

1.2.4 水凝胶的力学性能测试 以DU-3水凝胶作为研究对象. 将溶胀平衡后的水凝胶用刀具切割成50 mm×8 mm×1 mm的样条. 测试温度为室温25 ℃， 拉伸速率50 mm/min. 每个样品至少平行测试3次，取其平均值作为实验结果. 拉伸应变定义为样品拉伸断裂时的长度与初始标距的比值. 拉伸强度（σ， %）定义为［13］：

式中：F（N）为拉伸时作用力；t（mm）为凝胶样品的初始厚度；w（mm）为凝胶样品的标距宽度.

1.2.5 水凝胶的自修复性能测试 首先用锋利的刀片将尺寸为30 mm×8 mm×1 mm的水凝胶样条从中间切断， 之后将断面接触到一起， 室温下静置8 h后， 即可得到自修复后的样品. 为了评估水凝胶的自修复性能， 对样品进行单轴拉伸实验， 与自修复前原始样品的拉伸曲线进行对比， 计算得出水凝胶的自修复效率， 选取3个样品进行测试并取其平均值. 自修复效率（H， %）定义为［13］：

式中：σhealed（kPa）为自修复样品的拉伸强度；σoriginal（kPa）为初始样品的拉伸强度.

1.2.6 水凝胶的流变性分析 固定测试频率为6.28 rad/s， 首先将应变固定为1%（应变在样品的线性黏弹区内， 样品能够保持网络结构）， 进行时间扫描测试（2 min）； 然后将应变固定为1500%， 同样进行时间扫描2 min； 如此反复增大或减小应变进行时间扫描， 连续做3个循环测试.

2 结果与讨论

2. 1 单体UPA的表征

利用1H NMR 和13C NMR 谱表征了单体UPA 的化学结构， 图S1（A）和（B） （见本文支持信息）示出了其核磁共振波谱图及化学位移归属. 为进一步确定其结构， 还对其进行了HRMS 测试， 结果见图S1（C）（见本文支持信息）. M［C13H14N3O5］-的m/z理论值为292.0933， 实测值为292.0925， 证明成功合成了单体UPA.

2.2 水溶液中UPA与稀土离子的配位数

UPA具有螯合基团， 并且在一定激发波长内有良好的紫外吸收能力， 因此可以作为天线配体与镧系铕离子或铽离子配位， 形成相应的镧系配合物. 参照文献［19］方法， 通过荧光滴定法分别研究确定了水溶液中UPA与稀土离子Eu3+和Tb3+的配位数. 由图S2（A）（见本文支持信息）可见， 在280 nm激发波长下， 发射光谱在578， 592， 614， 652和703 nm处有明显的发射峰， 这是Eu3+的5个特征发射峰， 分别对应着Eu3+的5D0→7FJ（J=0， 1， 2， 3， 4）跃迁， 其中614 nm处的峰最明显， 对应的5D0→7F2跃迁发射峰的强度最大. 以溶液中Eu3+与UPA 的摩尔比对614 nm 处荧光发射峰强度作图［图S2（B）， 见本文支持信息］， 在0.363附近出现很明显的拐点［19］， 可知两者形成化学计量比为3∶1的配合物［图S2（C）， 见本文支持信息］.

由图S2（A）和图S3（A）（见本文支持信息）可见， 在相同条件下， 同时存在UPA 和稀土离子Eu3+或者Tb3+的水溶液的荧光发射强度明显高于纯稀土离子水溶液， 这是由于UPA与稀土离子的配位作用使其避免外部水分子的干扰， 敏化了稀土离子发光， 增强了溶液的荧光强度. 此外， 也按照同样的方法得出了水溶液中UPA 与稀土离子Tb3+形成化学计量比为2∶1 的配合物［图S3（B）和（C）， 见本文支持信息］.

2.3 水凝胶的制备与表征

DU水凝胶的合成机理如Scheme 1所示. DU水凝胶是在引发剂存在下， 通过紫外光引发自由基聚合而成. 不同于传统水凝胶， 该水凝胶结构中含有不同类型官能团， 可以形成多重氢键、 静电相互作用及金属配位作用等弱相互作用， 其动态可逆性赋予了水凝胶材料优异的力学性能和自修复能力， 兼具优异的光致发光、 温度、 pH值及离子强度等多重刺激响应性.

Scheme 1 Schematic illustration of DU hydrogels preparation

2.3.1 水凝胶的结构表征 由于UPA是新化合物， 关于DMA与UPA的聚合反应未见文献报道. 为了验证单体DMA 可以与UPA 在光引发下发生自由基聚合反应， 对反应进行了核磁跟踪监测. 图S4（A）（见本文支持信息）为UPA的1H NMR谱图， 其中， 峰1， 2为乙烯基双键上的两个质子特征峰； 图S4（B）（见本文支持信息）为单体DMA 的1H NMR 谱图， 其中， 峰1′， 2′， 3′为乙烯基双键上的3 个质子特征峰； 图S4（C）（见本文支持信息）为加入光引发剂之前反应混合液的1H NMR谱图， 谱图上乙烯基双键上的质子特征峰明显. 加入光引发剂， 在紫外灯（365 nm， 260 W）下照射5 min 后， 在反应混合液的1H NMR谱图［图S4（D）， 见本文支持信息］上乙烯基双键上的质子特征峰消失， 表明UPA和DMA发生了自由基聚合反应. 为了证明本文成功制备了DU 水凝胶， 利用红外光谱图（图1）表征其结构. 图中992 cm-1处是黏土中Si—O—Si 键不对称伸缩振动特征峰，1032 cm-1处是磺酸基团中的S=O 对称伸缩振动特征峰，1074 cm-1处是C—O—C对称伸缩振动特征峰； 1171 cm-1处是磺酸基团中的S=O 不对称伸缩振动特征峰， 1543 cm-1处是酰胺键中的N—H 的面内弯曲振动特征峰， 1651 cm-1处是酰胺键中的C=O 伸缩振动特征峰. 以上结果表明，DMA 和UPA 发生聚合反应形成了水凝胶. 此外， 由图S5（见本文支持信息）可知， 与单体UPA 和DMA 相比， DU 水凝胶1708 cm-1处的双键峰消失， 说明双键打开， UPA 与DMA单体发生自由基聚合形成了DU水凝胶.

Fig.1 FTIR spectra of the DU-3 hydrogel

2.3.2 水凝胶的理化性质 磺酸甜菜碱型聚两性离子聚合物是典型的温敏性高分子， 其高临界溶解温度（UCST）约为31.4 ℃［20］. 本文参照文献［21］方法， 分别通过变温紫外-可见（UV-Vis）谱和差示扫描量热分析（DSC）测试了DU-3 水凝胶的相转变温度［图S6（A）， 见本文支持信息］. 通过UV-Vis 谱测得DU-3水凝胶的UCST 约为35 ℃； 通过DSC 测得DU-3水凝胶的UCST 约为32 ℃［图S6（B）， 见本文支持信息］， 这两种方法测得的聚合物相转变温度差别不大. 实验表明， DU-3水凝胶具有显著的温度响应性. 进一步对DU-3水凝胶在不同环境中的溶胀/收缩行为进行了探究. 如Scheme 2所示， 室温下， 将新制备的DU-3水凝胶完全溶胀后裁剪成圆形， 放置于坐标纸上， 发现其呈现均匀透明的状态， 在可见光范围内表现出高透射率； 当将DU-3水凝胶浸泡在4 ℃的水中达到溶胀平衡后， 取出放置于坐标纸上，发现其直径和厚度均缩小， 体积收缩， 呈乳白色浑浊、 不透明状态； 当将DU-3水凝胶浸泡在45 ℃的热水中达到溶胀平衡后， 取出放置于坐标纸上， 发现其直径和厚度均变大， 外观呈现均匀透明状态. 可见， DU-3水凝胶这种外观的变化是可逆的. 这主要是由于在水凝胶体系中， 当温度低于其UCST时， 其分子链上的阴离子基团和阳离子基团会由于静电吸引作用而形成离子对， 使分子链缔合蜷缩， 体积变小， 水溶性降低， 导致水凝胶不透明； 而当温度高于UCST时， 阴离子基团和阳离子基团间基于静电吸引作用的离子对发生解离， 使分子链伸展， 体积变大， 水溶性增强， 故水凝胶变得透明. 此外， 更有趣的是， DU-3水凝胶还表现出特有的“反聚电解质效应”［22］， 即在盐溶液中， 盐离子会屏蔽聚合物链上的静电作用， 从而使得聚合物链伸展. 当将新制备的水凝胶浸泡在3 mol/L 氯化钠溶液中达到溶胀平衡后， 取出放置于坐标纸上发现其直径和厚度均变大， 外观呈现均匀透明状态. DU-3水凝胶的这种外观上的变化也是可逆的.

Scheme 2 Swelling/shrinking of DU-3 hydrogel in different environments

为了更直观地展示DU-3水凝胶的温度响应性和盐响应性行为， 分别测试了其在不同环境下的厚度、 直径［图2（A）］及体积变化率［图2（B）］. 由图2（C）可见， DU-3水凝胶在45 ℃热水和盐水中的溶胀率均高于低温（4 ℃）环境中的溶胀率.

Fig.2 Thickness and diameter of DU-3 hydrogel in different environments(A), volume change rate of hydrogel in different environments(B) and swelling rates of DU-3 hydrogel in different environments(C)

综上所述， DU-3水凝胶的溶胀/收缩特征是低温收缩， 高温溶胀， 水中收缩， 盐中溶胀， 兼有温度和盐响应性， 而且不管是温度的改变， 还是水和盐水的切换， DU-3水凝胶都变现出很好的可逆性. 为了进一步探究DU-3水凝胶在不同环境下溶胀/收缩变化的机理， 通过扫描电子显微镜（SEM）对其微观形貌进行了表征. 由图3可见， 4 ℃下DU-3水凝胶收缩， 其结构致密； 45 ℃下DU-3水凝胶溶胀， 其结构呈典型的多孔结构； 而在3 mol/L的氯化钠溶液中， DU-3水凝胶溶胀得更严重， 也呈现了典型的多孔结构， 并且孔直径更大， 可以容纳更多的水分子.

Fig.3 Cross-sectional SEM images of the interface of DU-3 freeze-dried hydrogel in 4 ℃ water(A),45 ℃ water(B) and 3 mol/L NaCl(C)

2.3.3 水凝胶的力学性能及自修复性能 通过单轴拉伸实验研究了DU-3 水凝胶的力学性能. 由图4可见， DU-3水凝胶表现出优异的力学性能， 其拉伸强度高达246 kPa， 断裂伸长率达1100%. 值得注意的是， 该水凝胶还表现出优良的自修复性能. 室温下， 在无任何外界刺激条件下， 将从中间切断的样品断面接触8 h， 由于断面处的两性离子聚合物链段之间的静电相互作用、 金属配位作用以及脲基间的氢键相互作用可以动态地打开与形成， 从而修复凝胶损伤， DU-3水凝胶实现了80%的自修复效率.

Fig.4 Stress-strain curves of the original(a) and healed(b) DU-3 hydrogel specimens

2.3.4 水凝胶的流变性质 利用流变仪对DU-3 水凝胶浸泡稀土离子溶液前后力学性能的变化进行了表征， 并通过交替应变时间扫描验证了该水凝胶的自修复性能. 由图5（A）可见， DU-3 水凝胶在浸泡Tb3+溶液前后， 都能在很宽的应变范围内保持储能模量（G′）远大于损耗模量（G″）， 浸泡Tb3+后，G′和G″变化不大， 推测是由于虽然在Tb3+与聚合物链上的吡啶羧酸基团配位作用下交联密度增大， 但是由于凝胶在盐溶液中吸水溶胀， 两者作用相互抵消， 导致其力学性能变化并不明显. 值得注意的是，G′和G″在应变逐渐增大时， 在不同的应变下分别出现极大值（G′在较小的应变下出现极大值）， 然后G′和G″才随着应变的继续增大而再次下降， 表现出应变过冲（Strain overshoot）现象［23］. 推测这种现象是由于大应变剪切引起了材料内部结构的重排， 主要是高分子链段中两性离子间静电相互作用的断裂与重组. 随后， 对水凝胶进行了应变交替时间扫描［图5（B）］. 在大应变（1500%）下，G″＞G′， 该水凝胶网络结构被破坏， 处于溶胶状态； 而在小应变（1%）下，G″＜G′， 水凝胶网络结构又重新恢复. 这种“破坏”与“恢复”是可逆的， 验证了DU-3水凝胶具有优异的自修复性能.

Fig.5 The rheological properties of DU-3 and Tb-DU-3 hydrogels at strain sweep mode(A) and Tb-DU-3 hydrogel at time sweep mode(B)

2.3.5 水凝胶的荧光性能 由图6可见， 用刀具将DU-3水凝胶剪成苹果形状， 浸泡过Tb3+， Eu3+或者两种离子等浓度混合溶液的凝胶在紫外灯（254 nm）下分别发出鲜亮的绿光、 红光或者黄绿光， 这一点也可以由水凝胶的色度坐标图（图7）得到验证； 而没有浸泡稀土离子溶液的凝胶则没有发光. 这一现象直观地表明稀土离子进入到凝胶网络结构中与聚合物链段上的吡啶羧酸结构配位， 敏化稀土离子发光， 赋予了水凝胶优异的光致发光性能， 为水凝胶用于暗场下的清晰指示、 信息防伪、 生物成像和荧光标记等提供了可能［24］.

Fig.6 Photos of the DU-3 hydrogel under day light and 254 nm UV light and those soaked in Tb3+or Eu3+ under UV light (254 nm), respectively

Fig.7 Chromatism coordinates of DU-3 hydrogel after soaking Eu3+ or Tb3+ (CIE, 1931)

为了进一步探究DU 水凝胶的荧光性能， 对其进行了荧光光谱分析. 首先选择浸泡Eu3+溶液后的DU-3水凝胶作为研究对象. 以614 nm为监测波长， 该水凝胶在260～360 nm之间出现了一个强而宽的吸收峰［图8（A）］， 这是聚合物结构中吡啶羧酸配体共轭双键π→π*跃迁所致［25］， 其中， 306 nm为最大激发波长中心； 以306 nm为激发波长， 得到了水凝胶的发射光谱［图8（B）］， 图中在579， 592， 612，652和698 nm处的发射峰峰分别对应Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4跃迁， 其中612 nm处的5D0→7F2跃迁峰最强， 因此该凝胶在紫外灯下呈现鲜亮红色.

Fig.8 Excitation spectra monitored at 614 nm(A) and emission spectra excited at 306 nm of Eu-DU-3 hydrogel(B)

同样地， 考察了Tb-DU-3水凝胶的荧光性能. 在545 nm监测波长下， 该水凝胶在290～360 nm之间出现了一个强而宽的吸收峰［图9（A）］， 这是由于聚合物结构中吡啶羧酸配体共轭双键π→π*跃迁所致［25］， 其中， 313 nm是最大激发波长中心； 以313 nm为激发波长， 得到了Tb-DU-3水凝胶的发射光谱［图9（B）］， Tb3+的4个特征峰分别位于488 nm（5D4→7F6）， 544 nm（5D4→7F5）， 584 nm（5D4→7F4）和622 nm（5D4→7F3）， 其中在544 nm处的5D4→7F5跃迁峰最强， 所以该凝胶在紫外灯下呈现鲜亮的绿色.

Fig.9 Excitation spectra monitored at 545 nm(A) and emission spectra excited at 313 nm(B) of Tb-DU-3 hydrogel

2.3.6 水凝胶的酸/碱气体刺激响应性 得益于聚合物链段上的吡啶羧酸与稀土离子（Ln）形成金属配位键解离与缔合过程的动态可逆性， DU 水凝胶对酸/碱气体（如氨气或者HCl 气体）产生刺激响应性.以Tb-DU-3水凝胶为例（图10）， 在层析缸底部加入浓氨水， 然后将放有水凝胶的广口玻璃器皿放置在层析缸底部， 确保玻璃器皿上边缘不被浓氨水液面没过， 用磨口玻璃塞密封层析缸， 浓氨水会充分挥发产生氨气充满整个容器. 在紫外灯照射下（254 nm）， 水凝胶的绿色荧光逐渐变淡， 几分钟后变成无色. 倒出浓氨水， 用去离子水清洗层析缸， 倒入浓盐酸后密封， HCl 气体挥发充满整个层析缸， 再在紫外灯（254 nm）下观察， 发现水凝胶又从无色逐渐变成绿色. 这种凝胶荧光颜色的变化是可逆的（图11）， 因此表现为荧光的开-关效应.

Fig.10 Experimental apparatus for the response of Tb-DU-3 hydrogel to acid or base gas stimulation

Fig.11 Digital photographs showing the reversible change of Tb-DU-3 hydrogel color under UV lamp(254 nm) after different gas stimulation

基于上述实验现象以及有关文献报道［24］， 提出了Tb-DU-3 水凝胶对酸/碱气体刺激响应性荧光开-关机理（Scheme 3）. 在紫外灯（254 nm）照射下， Tb-DU-3 水凝胶发出绿色荧光， 当水凝胶基体吸收了氨气后， 氨气会溶解生成氨水， 弱电解质氨水会存在电离平衡， 凝胶体系中的酸碱平衡被打破， Tb3+更容易与氢氧根形成没有荧光的Tb（OH）3， 使得聚合物链段上的吡啶羧酸与Tb3+形成的配合物逐渐解离， 水凝胶的荧光强度逐渐减弱直至消失. 当将凝胶置于HCl气体氛围后， HCl分子进入到凝胶基体内与Tb（OH）3发生中和反应生成游离的Tb3+， Tb3+与聚合物链段上的吡啶羧酸单元重新配位， 紫外灯（254 nm）照射下凝胶又会发出绿色荧光. 因此可以通过调节水凝胶周围环境的酸碱性而实现宏观上荧光的开-关控制. 该水凝胶在酸/碱气体检测及荧光标记等领域有广阔的应用前景［26］.

Scheme 3 Schematic diagram of fluorescence on-off mechanism of Tb-DU-3 hydrogel in response to acid and base gas stimulation

3 结 论

开发了一种稀土杂化的具有高强度自修复性能和多重刺激响应性的多色智能水凝胶. 首先从分子结构设计出发， 合成了一种结构新颖的单体UPA， 它一端是丙烯酸酯结构， 可以与多种亲水性单体发生聚合反应； 另一端是吡啶羧酸结构， 可以与稀土离子配位， 敏化稀土离子发光. 将UPA与DMA光固化后在稀土离子溶液中浸泡制得稀土杂化DU水凝胶. 动态可逆的金属配位键、 氢键及静电作用等多重非共价相互作用赋予了水凝胶卓越的拉伸性能（拉伸强度高达246 kPa， 断裂伸长率1100%）、 良好的自修复性能（自修复效率可达80%）、 多彩的光致发光性能（红、 黄、 绿）及多重刺激响应性（温度、 pH、离子强度）等优异的性能. 这种水凝胶在信息防伪与检测、 生物成像与传感、 药物释放、 荧光标记等领域有广阔的应用前景， 为新型功能材料的构建提供了新思路.

支持信息见http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230175.