超高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸

曹立峰 , 李 丹 , 王敏捷 , 范文耀

(河南省岩石矿物测试中心 , 河南 郑州 450012)

氯乙酸类化合物是一种重要的有机精细化工原料。作为有机合成中间体,广泛应用于农药、医药、染料及其他有机合成材料领域。水中氯乙酸类化合物主要来源于消毒副产物,土壤中氯乙酸类化合物主要来源于工业排放与污染。

氯乙酸类化合物测定方法主要有气相色谱法、离子色谱法、液相色谱法、液相色谱串联质谱法。气相色谱法测定需要衍生化处理,流程复杂;土壤样品中氯乙酸类化合物需要有机溶剂提取,且样品基质复杂,离子色谱法测定干扰较大;液相色谱法测定土壤样品中氯乙酸类化合物检出限较高,对较低含量氯乙酸类化合物无法准确定量。 液相色谱串联质谱法具有灵敏度高、定性准确、测定速度快等优点,目前,关于土壤中氯乙酸类化合物测定方法研究较少。本文通过优化样品提取和仪器测定条件,建立了超高效液相色谱-串联质谱法同时测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸含量的方法[1-3]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Vanquish TSQ QUANTIS型超高效液相色谱-串联质谱联用仪;GL-21M型离心机; HY-8A数显调速多用型振荡器;JY5002型电子天平;0.22 μm PTFE滤膜;150 mL磨口具塞三角瓶;10 mL塑料离心管。混合标准溶液:1.0 mg/L,分别移取3种卤乙酸标准溶液100 μL于10 mL容量瓶中,用甲醇稀释并定容,4 ℃避光保存。氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸标准溶液均为甲醇介质,浓度为1 000 mg/L;甲醇、乙腈,均为色谱纯;试剂用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1色谱条件

安捷伦InfinityLab Poroshell 120 PFP(100 mm×2.1 mm,2.7 μm),安捷伦InfinityLab Poroshell 120 EC-C18(100 mm×2.1 mm,2.7 μm)。柱温35 ℃,进样体积5 μL,流量0.3 mL/min;流动相A为0.1% 乙酸溶液,B为乙腈;梯度洗脱程序:0～5.0 min,流动相B由10%升至35%;5.0～5.5 min,流动相B由35%升至95%,保持2 min;7.5～8.0 min,流动相B由95%降至10%,保持1 min。

1.2.2质谱条件

离子源为电喷雾离子源,负离子(ESI-)模式;扫描方式,SRM;喷雾电压, 3 500 V;离子传输管温度120 ℃;雾化温度280 ℃;鞘气压力 35 arb;辅助气压力 10 arb。选择反应监测离子对信息见表1。

表1 质谱参数

1.3 实验方法

准确称取新鲜土壤样品5.00 g于150 mL具塞三角瓶中,加入20 mL甲醇溶液(含0.1%甲酸)。加塞密封,置于HY-8A数显调速多用型振荡器往复回旋振荡提取,振荡频率180 r/min,振荡提取时间60 min,放置30 min澄清。 移取约5 mL清液于10 mL塑料离心管中,采用离心机4 000 r/min离心10 min,使用1 mL注射器移取清液,0.22 μm PTFE滤膜过滤,滤液按仪器工作条件测定。

2 实验结果

2.1 色谱柱选择

本实验对两种色谱柱InfinityLab Poroshell 120 PFP(氟苯基)和InfinityLab Poroshell 120 EC-C18分别进行了分离条件优化实验,对三种氯乙酸分离、峰型、信号强度进行了比较。结果见图1～3。

图1 氯乙酸的MRM色谱图

图2 二氯乙酸的MRM色谱图

图3 三氯乙酸的MRM色谱图

由图1～3可知,常见C-18色谱柱对氯乙酸类化合物分离测定效果较差,信号强度低,测定结果不稳定,信号强度波动大。氟苯基色谱柱作为氯乙酸类化合物分析色谱柱,分离效果好,灵敏度高,稳定性佳,确定为分析使用色谱柱。

2.2 提取溶剂选择

氯乙酸、 二氯乙酸和三氯乙酸均为强极性化合物,具有较强的水溶性。为提高土壤中目标物的提取效率,提取溶剂选择甲醇(含0.1%甲酸)、乙腈(含0.1%甲酸)两种试剂进行土壤加标回收实验(样品加标浓度1.0 mg/kg)。结果表明,乙腈的回收率低(35%～50%),重现性不佳,甲醇提取效果明显优于乙腈,回收率范围75%～95%。最终确定甲醇溶液为提取溶剂。

2.3 前处理方式选择

氯乙酸类化合物常见提取方式为振荡提取、加速溶剂萃取、超声提取。实验比较了3种提取方式,加速溶剂萃取效率高,但萃取液中基质复杂,干扰较多,需要净化处理,流程复杂,且时间周期偏长。超声提取效率不如振荡提取,且分析结果重现性不如振荡提取稳定,综上,氯乙酸类化合物提取方式确定为振荡提取。

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

配制氯乙酸、 二氯乙酸和三氯乙酸3种混合标准溶液浓度分别为:0、5、10、20、50、100、200 μg/L,上机测定,线性方程和检出限见表2。

表2 氯乙酸、 二氯乙酸、三氯乙酸线性方程和检出限

由表2可知,氯乙酸、 二氯乙酸和三氯乙酸在5.0～200 μg/L范围内线性关系良好,线性相关系数均>0.999。以3倍、10倍信噪比对应的质量分数计算检出限和测定下限。

2.5 方法的精密度和准确度

选取某地块新鲜土壤样品进行氯乙酸、 二氯乙酸和三氯乙酸加标回收测定,分别选择0.5、2.0、4.0 mg/kg 3个浓度水平进行样品加标,每个浓度分析测定6次,计算回收率与相对标准偏差(RSD),结果见表3。

表3 土壤样品氯乙酸、 二氯乙酸和三氯乙酸加标回收率和相对标准偏差

由表3可知,土壤样品加标回收率范围75%～98%,分析方法相对标准5.79%～7.56%,方法精密度和准确度良好。

2.6 样品分析

按照实验方法,对某化工地块土壤样品取样分析,分析结果见表4,结果显示该地块氯乙酸、二氯乙酸存在不同程度的检出。

表4 某化工地块土壤样品分析结果

3 结论

本工作采用振荡提取-超高效液相色谱串联质谱法测定土壤中氯乙酸、 二氯乙酸和三氯乙酸,该方法前处理操作简单、快速,测定结果准确高、检出限低,能够满足地块调查土壤样品测定需求。