烷基次膦酸盐/磷杂菲协效阻燃PA66性能的影响

许松江，杨光，祁钰昭，向宇姝，张道海，宝冬梅，杨照

(1.贵州民族大学化学工程学院，贵阳 550025； 2.贵州省材料产业技术研究院，贵阳 550014)

尼龙66 (PA66)作为五大工程塑料之一，由于具有力学强度高、耐热性好，有较高的拉伸、压缩强度、耐化学腐蚀性、自润滑性等特点，被广泛应用于电力、交通运输、机械、国防等领域范围[1-3]。但PA66燃烧过程中会生成大量浓烟、带火熔滴和有毒气体，会对人们的财产和生命造成巨大威胁，限制了它在机械、交通工具、建筑等行业中应用，因此PA66材料阻燃改性研究受到了人们的高度重视[4]。

近年来烷基次磷酸盐和磷杂菲类阻燃剂作为环保型磷系阻燃剂，因其生烟性、毒性和腐蚀性均较低、阻燃性能优异以及环境友好等优点而被应用到阻燃复合材料中[5-7]。烷基次膦酸盐阻燃剂具有独特的分子结构，不易发生水解，热稳定性好，同时其磷含量大，具备双重阻燃效果[8-10]。目前已经商业化的德国克莱恩公司所研发的烷基次膦酸盐阻燃剂ExolitOP系列证实了烷基次膦酸盐类阻燃剂应用在PA6和PA66中有较好的阻燃效果[11-12]。而9，10-二氢-9，10-二氧杂-10-磷菲-10-氧杂-2，3-环氧丙烷(DIDOPO)含有环状刚性基团和P—C键，热稳定性高，受热后会使聚合物脱水炭化，生成的炭层可有效隔绝热量和氧气，在凝聚相发挥阻燃作用[13]。王欣欣等[14]制备了PA6/DIDOPO复合材料，当添加量达到12%时，其复合材料阻燃等级达到UL94 V-0，同时弯曲强度达到了97 MPa，与纯PA6相比提升了34.7%，说明DIDOPO在PA6中具有较好的成炭性能和力学性能，但关于烷基次膦酸盐和DIDOPO在PA66中的协效阻燃应用却鲜有报道。

因此，笔者将自制的二异丁基次膦酸铝(APBA)阻燃剂添加到PA66中，通过热失重(TG)，垂直燃烧(UL94)，极限氧指数(LOI)以及扫描电子显微镜(SEM)等测试研究其改性材料阻燃性能和力学性能，并选择以成炭能力优异的DIDOPO作为协效剂，进一步探索两者协效阻燃作用，期望获得综合性能良好的阻燃复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA66：101L，上海稳运塑化有限公司；

APBA：自制[15]；

DIDOPO：工业级，贵州恒煜新材料股份有限公司。

APBA和DIDOPO结构式如图1所示。

图1 阻燃剂APBA和DIDOPO的结构式

1.2 主要设备及仪器

TG分析仪：TG-55 型，美国TA公司；

集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S型，巩义市予华仪器有限责任公司；

垂直燃烧试验仪：SH-300型，广州信禾电子设备有限公司；

LOI值测定仪：JF-3型，南京江宁区分析仪器厂；

微机控制电子万能试验机：WDW-10C型，上海华龙测试仪器公司；

摆锤式冲击试验机：ZBC1400-B型，美斯特工业系统(中国)有限公司；

SEM：QUANTA FEG-250型，美国FEI 公司；

切粒机：PC-250型，汕头市泰生塑料机械有限公司。

1.3 样品制备

将PA66，APBA及DIDOPO阻燃剂粉末放置真空干燥箱中，在75 ℃条件下干燥10 h。按照表1的配方将其均匀混合后，利用双螺杆挤出机进行挤出，随后过水冷却，将挤出物切粒放置在真空烘干箱中，在80 ℃条件下干燥10 h。利用注塑成型机将复合材料分别注塑，得到垂直燃烧测试、LOI测试和力学性能测试所用的标准样条，将标准样条放置48 h，再进行LOI值、垂直燃烧、力学性能等测试表征，记录每一项实验结果所得数据；复合材料的挤出和注塑具体参数见表2。

表1 阻燃PA66复合材料的配方设计 g

表2 复合材料的挤出和注塑参数

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：称取5～5.5 mg样品，升温速率10 ℃/min，气体流速60 mL/min，氮气气氛，室温～700 ℃。

UL94测试：按照GB/T 2408-2021，采用垂直燃烧测试仪测试材料的垂直燃烧等级，样条尺寸为(125±5) mm×(13.0±0.3) mm×(3.0±0.2) mm。

LOI测试：按照GB/T 2406.2-2009，采用全自动LOI测试仪测试材料的LOI值，样条尺寸为(80±5)mm×(10±0.5) mm×(4.0±0.25) mm。

SEM分析：采用SEM进行分析(以20 kV的加速电压对燃烧后的残炭断口表面进行真空喷金处理)。

力学性能测试：按照GB/T 1040.2-2006、GB/T 9341-2008以及GB/T 1843-2008进行拉伸、弯曲、冲击性能测试。拉伸速率设定为50 mm/min，弯曲速率设定为2 mm/min，缺口尺寸为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 PA66及其复合材料的阻燃性能

纯PA66及其复合材料的LOI值和UL94测试结果见表3。通过实验结果发现，纯PA66的LOI值为26.2%，燃烧速度快，离火不能自熄，且燃烧时有融滴滴落引燃脱脂棉，属于易燃材料，阻燃等级为UL94 V-2级。随着APBA阻燃剂的增加，复合材料的LOI值逐渐增加，较纯PA66提升了29.0%，32.1%，36.6%，均达到难燃等级；且垂直燃烧结果也呈现相似的趋势，阻燃等级随着阻燃剂的增多而增加。当APBA添加量为15%时，就使材料能达到UL94 V-0级别，说明随着APBA添加量的增加，燃烧时间逐渐降低，LOI值明显上升，阻燃等级有所提升，能够有效提高PA66的阻燃性能。加入DIDOPO与APBA进行复配以后发现，其阻燃复合材料的燃烧时间(t1+t2)分别为59.09，52.8，11.22，3.22，0.96 s，燃烧时间逐渐缩短，对应LOI值整体呈上升趋势。实验数据表明：随着DIDOPO添加量的持续增加，会使复合材料的阻燃性能逐步下降，其原因可能是由于DIDOPO作为协效剂，添加量过多会造成团聚现象的发生，对其阻燃性能有一定影响[16]。综合来看，固定总添加量为15%的条件下，单一和复配阻燃剂在PA66中均具有较好的阻燃作用，但PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)的燃烧时间最短，LOI值最高，说明复配阻燃剂的阻燃效果优于单一阻燃剂，APBA与DIDOPO有良好的协效阻燃作用。

表3 PA66/APBA复合材料的LOI和UL94试验测试结果

2.2 PA66及其复合材料的热稳定性能

此实验在氮气氛围下以10 ℃/min的升温速率，对PA66及其复合材料进行TG分析，TG和DTG曲线图如图2所示。

图2 PA66/APBA复合材料的TG和DTG图

表4为PA66/APBA复合材料在氮气氛围下的TG数据。从表4可以看出，纯PA66的T5%为388.03 ℃，Tmax为437.70 ℃，Rmax为2.07%/℃，700 ℃下残炭量为0。添加APBA阻燃剂后，复合材料的T5%较纯PA66分别降低了13.56%，15.20%，16.75%，Rmax分别降低了29.47%，34.30%，43.00%，残炭量无明显变化。说明阻燃剂的加入使材料的热分解温度提前，减缓了材料的热分解速率，且从残炭量可知，阻燃剂的加入基本没有改变PA66的热分解过程，大部分材料在高温过程中分解挥发到气相中。这可能是APBA阻燃剂优先分解，释放出的含磷自由基和化合物可与燃烧过程中产生的H·和HO·自由基反应，导致燃烧反应终止，在气相发挥阻燃作用[10，14]。加入DIDOPO后，协效阻燃复合材料的T5%和Rmax下降更为明显，但残炭量显著提升。其中PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)复合材料的残炭量最高，达到了8.55%。这可能是DIDOPO在受热分解后会形成磷酸和偏磷酸，脱水生成聚偏磷酸使得聚合物脱水炭化，生成的炭层能够在聚合物表面有效隔绝热量和氧气，促进基体成炭，在凝聚相起到了阻碍热量和氧气传递的作用，使得复合阻燃材料在气相和凝聚相协效阻燃[13]。但随着DIDOPO添加量的增多，其残炭量会逐渐降低，这可能因为DIDOPO作为协效剂在PA66的相容性较差，易出现团聚现象[16]，复合材料成炭能力有所下降；同时因为总添加量相同，APBA的添加量会逐渐减少，在气相阻燃能力下降，这与垂直燃烧结果一致。综合以上分析发现PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)复合材料为最佳复配比例的阻燃复合材料，具有良好的阻燃效果。

表4 PA66/APBA复合材料在氮气氛围下的TG数据

2.3 PA66及其复合材料的成炭分析

采用SEM对PA66及其复合材料生成的炭层(LOI测试后的残炭)进行微观形貌进行分析，见图3所示。图3a为纯PA66炭层照片，图3b为PA66/15%APBA复合材料炭层照片，图3c为PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)复合材料炭层照片。从图3可以看出，纯PA66燃烧后的炭层表面疏松多孔且不连续；PA66/15%APBA阻燃复合材料在燃烧后形成的炭层连续但较疏松，呈蜂窝孔状，隔热隔氧的效果一般；而复配的PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)阻燃复合材料燃烧后形成的炭层致密且连续。放大对比观察发现PA66/15%APBA阻燃复合材料炭层的形貌为小颗粒堆积炭层，而PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)阻燃复合材料炭层的形貌为片状堆积炭层。这充分地说明DIDOPO阻燃剂的添加提高了复合材料的残炭能力，与热重测试结果一致。因此，在两者复配后的阻燃样品中，APBA和DIDOPO阻燃剂能够协效阻燃PA66，在气相和凝聚相共同发挥阻燃作用，促进基材形成了更加致密规整的炭层结构，有更好阻隔屏障作用，进一步证实其在固相能发挥阻燃作用，所以有更好阻燃效果。

图3 PA66及其复合材料的SEM照片(左图×2 000，右图×10 000)

2.4 PA66及其复合材料的力学性能

PA66及其复合材料的力学测试数据如图4所示。由图4可知，纯PA66拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别为78.0，89.0 MPa和10.0 kJ/m2。添加APBA阻燃剂后，与纯PA66相比，其力学性能明显下降，拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度分别下降22.31%，3.15%，24.00%。而PA66/15%(APBA+DIDOPO) (2∶1)复合材料的力学性能虽然较纯PA66略微下降，但是较PA66/15%APBA复合材料相比，拉伸强度、弯曲强度分别提高了11.27%，1.62%，缺口冲击强度有所下降。PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)复合材料的拉伸、弯曲强度均比PA66/15%APBA的复合材料高，可能是由于DIDOPO和聚酰胺分子间的极性键发生交联反应以及P—C键作用，使其拉伸、弯曲强度有所增加，并且添加一定量的DIDOPO阻燃剂后，该材料也会因其添加而产生有一定的增塑作用，也会导致其拉伸、弯曲强度的提升。PA66复合材料的缺口冲击强度下降的原因可能是因为阻燃剂的复配在PA66基体中的分散效果不好，发生了团聚现象，导致材料产生一定的缺陷，从而减弱了材料的弯曲强度[17]。以上分析证实了APBA+DIDOPO复配体系中最优配比(2∶1)在兼顾阻燃性能的同时，又能进一步提升其拉伸和弯曲强度，具有良好的协效阻燃作用，为复合材料的实际应用提供了一定借鉴意义。

图4 PA66及其复合材料的力学性能

3 结论

将阻燃剂APBA和(APBA+DIDOPO)分别添加至PA66中制备8种阻燃复合材料，对比研究了PA66及其复合材料热稳定性、阻燃性能以及力学等性能的影响，探究其阻燃规律。其结论如下：

(1) 当阻燃剂APBA的添加量为15%时，复合材料的LOI值比PA66提高了32.06%，达到了34.6%。阻燃等级达到UL94 V-0，主要在气相发挥阻燃作用；与纯PA66相比，其力学性能明显下降，其中拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别下降了22.31%，3.15%，24.00%。

(2) 加入DIDOPO后，PA66/15% (APBA+DIDO PO)(2∶1)复合材料的阻燃等级达到UL94 V-0，LOI值高达35.4%；其成炭性能也有显著提升，在气相和凝聚相共同发挥阻燃作用，综合力学性能也有所改善，说明两者复配在PA66中具有良好的协效作用。