毛豆壳生物炭的活化及其对甲萘威的吸附性能

韩 静,朱依婷,郑 驰,马莉红,张亚男,曾秋艳,刘书亮,陈姝娟

(四川农业大学 食品学院,四川 雅安 625014)

甲萘威(carbaryl, CBR)是第一个商品化并大量使用的氨基甲酸酯类农药[1],以其广谱性、高效性、药效作用快、持久、易分解、在虫害体内不易蓄积等特点[2-3],被广泛应用在果蔬、烟草、棉花等经济作物上。但甲萘威的大量使用也已对土壤、水源、农产品等造成污染,且其随食物进入人体后,会对人体健康构成潜在危害[4];因此,甲萘威也被联合国粮食及农业组织(FAO)、世界卫生组织(WHO)联合会议列为需要定期评估的化合物之一[5]。

生物炭(biochar, BC)是富含碳的有机质在高温、限氧的条件下热裂解后生成的物质[6],具有孔隙结构丰富、含碳量高、比表面积大和离子交换量高等理化特性,可作为天然的吸附材料[7-8]。研究表明,BC可较好地去除农药污染:甘蔗渣BC可吸附废水中的噻虫嗪,60 min即可去除70%的目标物[9];辣椒BC对克百威的吸附容量达128.4 mg·g-1[10];磷酸修饰的椰壳BC可去除98.96%的二嗪农[11]。BC中含有的灰分,对其吸附性能具有一定的限制[9]。通过活化处理去除BC中的灰分、改变BC的物理化学特性,可改变其吸附能力[12]。Tan等[13]使用玉米秸秆制备BC,并用KOH活化BC,得到活化的BC,与未经活化的BC相比,其对阿特拉津的吸附率提高了46.39%。

BC的原材料来源广泛(如动植物残渣、堆肥等),价格低廉,是农田生物质废弃物资源化利用的可行途径[14]。菜用大豆,也称毛豆,是我国的传统作物。随着人们健康意识的增强和对毛豆营养保健功能认识的增加,毛豆的生产量和贸易量在世界范围内不断增加。毛豆加工后产生的毛豆壳,富含纤维素、半纤维和木质素,是制备BC的良好材料。本文以毛豆壳为原料、KOH为活化剂,制备毛豆壳生物炭(SBC),对其结构进行表征,并研究其对甲萘威的吸附特性,及溶液温度、pH和离子强度对其吸附行为的影响,以实现毛豆壳的资源化利用,同时为控制农业环境中甲萘威的污染提供一种优质吸附剂。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

甲萘威原药由湖南海利化工股份有限公司提供,纯度98%。用甲醇将甲萘威原药配制成100 mg·L-1的储备液,放置于冰箱中避光保存。临用前,吸取储备液,用超纯水稀释至10 mg·L-1,作为工作溶液。毛豆壳购于雅安市雨城区某菜市场,清洗后,60 ℃烘干,粉碎过60目筛,制成毛豆壳粉。

1.2 SBC制备

采用缺氧热解法制备SBC。将毛豆壳粉置于SK2-4-12TPB3型管式炉[卓的仪器设备(上海)有限公司]中,以3 ℃·min-1的速率分别升温至500、600、700 ℃,热解1 h。将热解后的生物炭研磨均匀,即得SBC(依其制备温度,分别简记为S-500、S-600、S-700)。测定3种SBC对甲萘威的吸附性能,选择吸附率高的SBC,用于后续活化试验。称取6 g KOH和3 g 选定的SBC混匀后置于管式炉中,750 ℃活化1 h,分别用稀盐酸、水洗涤至中性,烘干,过200目筛,避光保存,即得毛豆壳活化生物炭(以下简记为A-SBC)。

1.3 A-SBC活化条件的优化

针对活化过程中的3个因素进行优化:1)活化剂比例,即SBC与KOH的质量比,分别设定为1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0,活化温度750 ℃,活化时间1.5 h;2)活化温度,分别设定为650、700、750、800、850 ℃,活化剂比例1∶2.0,活化时间1.5 h;3)活化时间,分别设定为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h,活化剂比例1∶2.0,活化温度750 ℃。以A-SBC对甲萘威的吸附率为考查指标。

1.4 A-SBC对甲萘威的吸附研究

取10 mg最佳活化条件下制备的A-SBC,加入120 mL甲萘威工作溶液(即A-SBC投加量0.083 g·L-1,甲萘威质量浓度10 mg·L-1),在35 ℃、150 r·min-1条件下进行吸附试验(仪器为温州图旺生物技术设备有限公司出品的SHA-BA型水浴恒温振荡器),1 h后取样,过0.45 μm滤膜,收集滤液作待测溶液,用756S/759S型紫外分光光度计(上海棱光技术有限公司)测定D220,计算A-SBC的吸附容量(Q,mg·g-1)和吸附率(R,%)。

1.4.1 不同体系条件对A-SBC吸附能力的影响

取10 mg最佳活化条件下制备的A-SBC,加入120 mL甲萘威工作溶液。调节溶液pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0,探究pH对A-SBC吸附性能的影响;设置溶液的离子强度(NaCl)分别为0、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L-1,探究离子强度对A-SBC吸附性能的影响;调节吸附温度分别为15、25、35、45、55 ℃,探究温度对A-SBC吸附性能的影响。

1.4.2 吸附动力学

取10 mg最佳活化条件下制备的A-SBC,加入120 mL甲萘威工作溶液,在35 ℃、150 r·m-1、避光条件下振荡,以未加A-SBC的甲萘威工作溶液作为对照,每个处理重复3次(下同),分别振荡10、20、30、60、120、210、300、400、500、600 min,取出样品过滤后测定甲萘威浓度。分别采用准一级动力学方程[式(1)]、准二级动力学方程[式(2)]进行拟合。

ln(qe-qt)=lnqe-K1t;

(1)

(2)

式(1)、(2)中:qt和qe分别为A-SBC在时间t和吸附平衡时吸附甲萘威的量(mg·g-1);K1、K2分别为两种动力学方程的吸附常数。

1.4.3 吸附热力学

取10 mg最佳活化条件下制备的A-SBC,分别加入120 mL质量浓度为2、6、10、14、18、20 mg·L-1的甲萘威工作溶液,以不加甲萘威的溶液作为空白,分别在25、35、45 ℃(对应于298、308、318 K),避光条件下150 r·min-1振荡1 h。分别利用朗缪尔(Langmuir)方程[式(3)]和弗罗因德利希(Freundlich)方程[式(4)]对其等温吸附过程进行拟合。

qe=qmKLCe/(1+KLCe);

(3)

(4)

式(3)、(4)中:qm为甲萘威的理论最大吸附量,mg·g-1;Ce为吸附平衡时甲萘威的质量浓度,mg·L-1;KL为Langmuir模型吸附平衡常数,L·mg-1;KF和n为Freundlich模型中的相关常数。

测算吸附热力学参数:

ΔG0=ΔH0-TΔS0;

(5)

ΔG0=-RTlnK0;

(6)

lnK0=ΔS0/R-ΔH0/R;

(7)

lnK0=qe/ce。

(8)

式(5)～(8)中:K0是固液平衡时的分配系数,L·mg-1;ce是吸附平衡时甲萘威的浓度,mmol·L-1;ΔG0是吸附反应的自由能的变化,kJ·moL-1;ΔS0是反应的熵的变化,J·mol-1·K-1;ΔH0为反应的焓的变化,kJ·mol-1;R是气体常数,取8.314 J·mol-1·K-1;T是绝对温度,K。

1.5 A-SBC对甲萘威的解吸附研究

参照李霞等[15]的方法,将吸附平衡后的A-SBC在水中进行解吸。取120 mL甲萘威工作溶液,加入10 mg最佳活化条件下制备的A-SBC,吸附结束后,分离A-SBC与溶液,测定滤液中甲萘威的浓度;将吸附了甲萘威的A-SBC重新投加到120 mL的去离子水中,振荡24 h,然后测定甲萘威的浓度,计算甲萘威的解吸率。试验重复3次,取平均值。

1.6 SBC结构表征

生物炭表面形貌特征采用JSM-7500F型扫描电镜(SEM)(日本JEOL)表征,分析其表面结构和固体形态变化。

采用FT-IR 200型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)(美国Thermo Fisher Scientific)进行扫描定性,分析表面官能团。扫描范围为4 000～400 cm-1,分辨率为0.4 cm-1,用纯KBr作为背景。

1.7 数据分析

用Excel 2010软件整理数据。用SPSS 16.0软件进行单因素方差分析(one-way ANOVA),对有显著(P<0.05)差异的,采用最小显著差法(LSD)进行多重比较。使用Origin 8.5软件制图。

2 结果与分析

2.1 SBC制备

分别在500、600、700 ℃预碳化毛豆壳,得到S-500、S-600、S-700,测定其对甲萘威的吸附情况(图1)。碳化温度越高,SBC对甲萘威的吸附率越高,从18.25%提高到58.50%。这与黄玉芬等[16]的研究结果相似。高温裂解生物炭,其孔隙度改善,芳香性和疏水性增强[17]。因此,以下选择700 ℃作为A-SBC的预碳化温度。S-700活化后,其对甲萘威的吸附率提高27百分点,达85.50%。

S-500、S-600、S-700分别为在500、600、700 ℃制备的毛豆壳生物炭。A-SBC为S-700活化后的产物,即毛豆壳活化生物炭。柱上无相同字母的表示差异显著(P<0.05)。下同。S-500, S-600, S-700 represent soybean shell biochars produced at 500, 600, 700 ℃, respectively. A-SBC represents the activated biochar from S-700, namely, the activated soybeam shell biochar. Bars marked without the same letters indicate significant difference at P<0.05. The same as below.图1 不同生物炭对甲萘威吸附的影响Fig.1 Effect of biochars on carbary adsorption

2.2 A-SBC活化条件优化

2.2.1 活化剂比例

A-SBC对甲萘威的吸附率先随着KOH用量的增加而增大(图2),当活化剂比例为1∶2.0时达到最大(89.05%);此后,继续增加KOH的用量,吸附率降低至83.07%。这是因为,当活化剂比例为1∶1.0时,参与反应的KOH量较小,BC扩孔不完全,因而吸附值相对较低;随着参与反应的活化剂的量逐渐增加,BC开孔、扩孔的程度增大;但若继续提高KOH的量,可能会使已有的孔隙结构发生变化,从而不利于甲萘威的吸附,导致吸附率降低[18]。根据试验结果,选择BC、KOH质量比1∶2.0为最适宜的活化剂比例。

图2 不同活化条件对毛豆壳活化生物炭(A-SBC)吸附甲萘威的影响Fig.2 Effect of activation conditions on carbary adsorption by activated soybean shell biochar (A-SBC)

2.2.2 活化温度

当活化温度为650～750 ℃时,随着温度升高,吸附率增大,并在750 ℃时吸附率达最大(90.02%);之后,继续升高温度,吸附率随之降低,当达到850 ℃时,吸附率仅17.70%。这可能是因为,反应中生成的K2CO3只有在温度达到700 ℃以上时才开始分解[19],当温度较低时,K2CO3不分解,无法生成用于改善孔隙结构的CO和金属K,因此吸附率较低;随着温度升高,CO和金属K逐渐发挥作用,且微孔数量增多,吸附值明显提高;但继续升高温度,过高的温度会导致BC的碳骨架被破坏,孔隙形状和大小改变[20],进而导致吸附值降低。根据试验结果,选择750 ℃为最适宜的活化温度。

2.2.3 活化时间

在0.5～2.5 h内,随着活化时间延长,A-SBC对甲萘威的吸附率先增大后减小,在1.5 h时吸附率达到最大值(89.74%)。这可能是因为,当活化时间过短时,BC与KOH的反应不充分,从而导致BC表面结构变化不明显;随着活化时间延长,SBC的孔隙结构更加丰富,吸附值相应提高。此外,KOH与BC反应的同时也伴随着碳元素的消耗[21],当活化时间超过1.5 h后,原先生成的微孔会继续与K+反应,从而改变A-SBC的结构,导致吸附率降低。根据试验结果,选择1.5 h为最适宜的活化时间。

2.3 SEM和FT-IR分析

为进一步确认SBC活化前后理化性质的变化,对S-700和最佳活化条件下制备的A-SBC进行SEM和FT-IR分析。由SEM图像(图3)可知,SBC经KOH活化后,其微观表面形貌发生了较大的变化:SBC活化前,表面较为平整,孔隙较小;活化后,SBC表面变得粗糙,出现许多不均匀的凹陷,孔隙增大且密集。这与Zhang等[22]的研究结果类似。造成这一现象的原因可能是,KOH在高温下与碳原子反应并转化为K和CO,在强刻蚀作用下形成大量孔隙[23-24]。

A-SBC*为最佳活化条件下制备的毛豆壳活化生物炭。A-SBC* represents the activated soybeam shell biochar produced under the optimized activation conditions.图4 毛豆壳生物炭活化前后的红外谱图Fig.4 Infrared spectra of soybean shell biochar before and after activation

2.4 不同体系条件对A-SBC吸附甲萘威的影响

2.4.1 pH

A-SBC对甲萘威的吸附容量在酸性条件下较碱性条件下大(图5),当pH为5.5时最大(112.93 mg·g-1),在碱性环境下吸附容量减小。这是因为,甲萘威中的N-甲基氨基甲酸酯在碱性条件下会发生水解[30],当pH为7时,水解开始发生,A-SBC可吸附的甲萘威减少,吸附容量降低;随着pH值增大,水解更加剧烈,会进一步干扰A-SBC对甲萘威的吸附。因此,碱性条件不适于A-SBC对甲萘威的吸附分析。A-SBC在不同酸性(pH值2.0～6.5)条件下对甲萘威的吸附容量虽然有差别,但均较碱性条件下好,这说明A-SBC的酸耐受力好,推测其在酸性环境下具有应用前景。Ma等[31]指出,pH对吸附的影响还与吸附质的解离常数,及吸附剂和吸附质二者的表面电荷等因素相关,后续可进一步在这些方面做深入探究。

吸附容量柱(点)上无相同字母的表示差异显著(P<0.05)。Absorption capacity columns (dots) marked without the same letter indicate significant difference at P<0.05.图5 不同体系条件下A-SBC对甲萘威的吸附容量(Q)和吸附率(R)Fig.5 Adsorption capacity (Q) and adsorption rate (R) of carbaryl by A-SBC under different system conditions

2.4.2 温度

随着温度升高,A-SBC对甲萘威的吸附率和吸附容量分别从88.93%和111.34 mg·g-1升高至92.40%和115.94 mg·g-1,表明温度升高对A-SBC吸附甲萘威有促进作用。这可能是由于,当温度升高时,甲萘威分子从液体介质到吸附剂表面的运动增加[32],或归因于吸附剂的表面活性和有效活性中心的提高使得吸附率和吸附容量随着温度的升高相应增大[33]。这一结果证明,温度升高对A-SBC吸附甲萘威有积极影响。

2.4.3 离子强度

当离子强度从0.01 mol·L-1增大到0.20 mol·L-1时,A-SBC对甲萘威的吸附容量逐渐降低,从112.33 mg·g-1降低至100.12 mg·g-1,减少了12.21 mg·g-1。这可能是由于少量的盐降低了甲萘威的溶解度,从而有利于A-SBC的吸附;而过量的盐会增大溶液的黏度和密度,阻碍A-SBC的吸附,从而使吸附值降低[34]。这一结果与张良静[35]开展的小麦秸秆生物炭对甲萘威吸附研究中采用的离子背景浓度一致,证明少量盐的加入有利于A-SBC对甲萘威的吸附。

2.5 A-SBC对甲萘威的吸附特性

2.5.1 吸附动力学

对A-SBC吸附甲萘威的过程进行拟合(图6、表1):A-SBC对甲萘威的吸附可分为快速吸附和慢速吸附2个阶段。快速吸附阶段发生在吸附初期,30 min后吸附速率变慢,至60 min时吸附基本达到平衡,吸附率为89.63%,吸附容量为113.28 mg·g-1。这可能是由于,反应初期A-SBC上的结合吸附位点较多,吸附较快,而后随着反应的进行,A-SBC表面的结合位点数量减少,导致吸附速率降低[36]。根据拟合的准一级动力学方程和准二级动力学方程的决定系数(R2)判断,A-SBC对甲萘威的吸附过程更符合准二级动力学模型,说明A-SBC对甲萘威的吸附同时包含物理、化学吸附,且以化学吸附为主。

表1 A-SBC吸附甲萘威的动力学模型参数

图6 A-SBC对甲萘威的动力吸附曲线Fig.6 Dynamic adsorption curves of carbaryl by A-SBC

2.5.2 吸附热力学

分别在25、35、45 ℃下,研究A-SBC对甲萘威的等温吸附情况,并进行拟合(图7)。Langmuir模型表征吸附剂表面为单分子层的吸附,主要是化学吸附;Freundlich模型表征吸附剂表面为多分子层的吸附,主要是物理吸附[37]。随着温度升高,A-SBC对甲萘威的吸附容量增大。不同温度下,Langmuir模型和Freundlich模型拟合的R2分别在0.940～0.968、0.834～0.952(表2)。相同温度下,Langmuir模型拟合的R2均更高,说明A-SBC对甲萘威的吸附更适于用Langmuir模型表征,即A-SBC对甲萘威的吸附以化学吸附为主,这与吸附动力学的结果相同。

图7 A-SBC对甲萘威的等温吸附曲线Fig.7 Isothermal adsorption curves of carbaryl by A-SBC

在热力吸附中(表3),不同吸附温度下的ΔH0均为正值,说明A-SBC对甲萘威的吸附为吸热反应,温度升高有利于吸附,与前述试验结果一致;ΔG0< 0,表明A-SBC自发吸附甲萘威;较高的ΔS0表示吸附过程中熵值变化显著,且正的ΔS0反映吸附过程中固液体混乱度增加[38]。Guo等[39]研究指出,当ΔS0>0、ΔH0>0时,疏水效应是吸附过程中的主导力。由此可知,A-SBC对甲萘威的吸附是由疏水作用主导的自发的吸热反应,且吸附过程混乱程度增加。

表3 A-SBC对甲萘威的吸附热力学参数

此外,A-SBC对甲萘威的物理吸附可能与其孔隙结构分布、比表面积,以及分子间的引力有关[40],而化学吸附主要由A-SBC表面的官能团决定,它与甲萘威之间以化学键结合。可能是甲萘威中的Π-结构和A-SBC之间形成了Π-Π堆积作用[41];溶液中游离的氢离子,使A-SBC的含氧官能团与甲萘威形成了氢键作用[42]。

2.6 A-SBC对甲萘威的解吸附

A-SBC对甲萘威的解吸率为(5.51±0.13)%。这一结果显示,甲萘威被A-SBC吸附后不易脱附。设想当农业用甲萘威突发水污染时,A-SBC可在短时间内吸附大量甲萘威,且被吸附后的甲萘威不易脱附。这一特性在应急处理时能够在一定程度上防止二次污染的发生。

3 结论

本试验制备了A-SBC,对其活化条件进行优化,并探究了其作为吸附剂从水溶液中吸附甲萘威的潜力。结果表明,最优活化条件为活化剂比例1∶2.0、活化温度750 ℃、活化时间1.5 h。当甲萘威浓度为10 mg·L-1,最佳活化条件下制备的A-SBC投加量为0.083 g·L-1时,60 min后吸附率达89.63%,吸附容量为113.28 mg·g-1。该材料具有较发达的孔隙结构,富有含氧官能团。A-SBC对甲萘威的吸附,受溶液pH值、离子强度(NaCl)和温度的影响。A-SBC对甲萘威的吸附过程为单分子层吸附,以化学吸附为主,也包含物理吸附,同时也是由疏水效应主导的自发的吸热反应。从经济角度来看,A-SBC的原料易得、价格低廉,能有效提高农业废毛豆壳的利用率。A-SBC对甲萘威的吸附性能优良,具有较好的发展前景。