重铬酸钾容量法测定盐碱土中有机碳*

刘春霞

（河南省岩石矿物测试中心，国土资源部贵金属分析技术重点试验室，河南 郑州 450012）

有机碳是土壤形成的主要标志之一，对土壤的性质以及各种污染物在土壤中的转化有很大的影响，是环境监测分析的基本项目之一，对评价土壤生态系统结构和农业利用意义重大[1-3]。在当前热门的绿色高能页岩气开发技术中,有机碳含量是页岩气成藏研究和勘探开发的一项重要参数[4，5]，受到各方面专家学者的广泛重视。因此，准确测定试样中有机碳具有重要意义。

土壤中Cl-会导致土壤有机碳的测定结果偏高[6]，环境标准HJ 615-2011[7]中提到的方法不适用于Cl-含量大于2.0×104mg·kg-1的盐渍化土壤或盐碱土土壤中有机碳测定。本文基于经典重铬酸钾滴定法测定有机碳的基础上，对消解液浓度、滴定突变指示剂和空白的最佳物质进行了优化选择；确定了加入0.1g Ag2SO4消除试样中少量Cl-的干扰；通过实验，高含量Cl-的干扰可采用灼烧差减法进行消除，即：有机碳差减测定值=直接测定值-灼烧后测定值，并同《岩石矿物分析》[8]中干烧法比对，与干烧法测定结果相符。据此建立了重铬酸钾容量法测定盐碱土中有机碳的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

K2Cr2O7基准（北京化学试剂研究所）；K2Cr2O7试剂（郑州派尼化学试剂厂）；H2SO4（北京化工厂）；邻菲啰啉指示剂（福晨（天津）化学试剂有限公司）；Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；SiO2（西陇科学股份有限公司）；Ag2SO4（天津市华东试剂厂）。

K2Cr2O7为优级纯；Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O、Ag-SO4、SiO2、H2SO4、邻菲啰啉均为分析纯。

BSA124S 型分析天平（感量0.0001g 赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；WBIE46-1 型恒温电热板（天津拓至明实验仪器技术开发有限公司）；SX-4-10 型箱式电阻炉控制箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；磨口简易空气冷凝管（直径0.9cm，长19cm）；配套磨口锥形瓶150mL；自动调零酸式滴定管（25.00mL、50.00mL）。

1.2 溶液配制

K2Cr2O7标准溶液（=0.2000mol·L-1）称取105℃烘干至恒重的K2Cr2O79.8062g，加水溶解定容至1L 容量瓶内。

0.4 mol·L-1K2Cr2O7-H2SO4溶液 称取K2Cr2O739.2246g 溶于1L 蒸馏水中，分次缓慢加入1L H2SO4。

Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O 标准溶液 称取80g Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O 溶于600～800mL 水中，加H2SO420mL，加水定容至1L，储于棕色瓶中保存，标定后备用。

邻菲啰啉指示剂 称取1.49g 邻菲啰啉溶于含0.7g Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O 的100mL 水溶液中保存于棕色瓶中备用。

1.3 实验方法

1.3.1 试样的测定 用自动调零滴定管向盛有试样的三角瓶中准确加入0.4mol·L-1K2Cr2O7-H2SO4溶液10mL 及0.1g Ag2SO4，摇匀，装一简易空气冷凝管，移至已预热到（220±10）℃的恒温电热板上加热，放置电热板后，从温度回升至放置前开始计时，消煮15min 后，试样按放置先后顺序依次取下。冷却片刻，用水冲洗冷凝管内壁及其低端外壁，使洗涤液流入原三角瓶，瓶内总体积应控制在60mL 左右为宜，用Fe（NH4）2·（SO4）2标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7。加入3～5D 邻菲啰啉指示剂，溶液的变色过程是先由橙黄变为蓝绿，再变棕红为终点；或加入2-羧基代二苯胺指示剂3～5D，溶液的变色过程是先由棕色变紫色，再变暗绿色为终点。记录滴定体积（V）；如果试样滴定所用Fe（NH4）2·（SO4）2标准溶液的体积不到空白标定所耗Fe（NH4）2·（SO4）2标准溶液体积的1/3 时，则应减少试样称样量，重新测定。有机碳含量与试样取样量的关系见表1。

表1 有机碳含量与试样取样量的关系Tab.1 Relationship between organic carbon content and sample sampling quantity

对于特殊试样如盐渍化土壤或盐碱土土壤，则称取双份试样，第一份直接按照实验方法步骤进行，另外一份选择在700℃高温炉灼烧2h 后按照实验方法进行。直接测定值减去灼烧后测定值的结果即是有机碳的测定结果。

1.3.2 Fe（NH4）2·（SO4）2标准溶液的标定 吸取K2Cr2O7标准溶液20mL 于6 个150mL 锥形瓶中，加浓H2SO43mL 和邻菲啰啉指示剂3～5D，用Fe（NH4）2·（SO4）2溶液滴定，根据Fe（NH4）2·（SO4）2溶液的平均消耗体积，计算Fe（NH4）2·（SO4）2标准溶液浓度。

2 结果与讨论

2.1 K2Cr2O7-H2SO4 浓度的确定

以220℃作为试样的消解温度，分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mol·mL-1的K2Cr2O7-H2SO4溶液10mL，按照实验方法对国家一级标准物质GBW07401、GBW07424、GBW07404、GBW07408 进行消解实验。

由表2 可见，当加入的K2Cr2O7-H2SO4溶液浓度为0.1、0.2、0.3mol·L-1时，消解液颜色呈绿色，K2Cr2O7-H2SO4溶液中的Cr6+失去电子转化成绿色的Cr3+氧化能力不足，说明大于1%的有机碳可能氧化不完全；当K2Cr2O7溶液浓度为0.5、0.6mol·L-1时，K2Cr2O7-H2SO4溶液浓度过高不能兼顾含量小于1%的有机碳试样的测定，在滴定过程中，滴定终点易返，造成结果偏低。当K2Cr2O7溶液浓度为0.4mol·L-1时，消解后颜色呈黄色或橙黄色，表中分析结果与认定值相符，故选择0.4mol·L-1K2Cr2O7-H2SO4溶液为最佳消解液浓度。

表2 不同K2Cr2O7-H2SO4 浓度对有机碳含量的分析结果（%）Tab.2 Analysis results of organic carbon content at different potencys of potassium dichromate sulfuric acid

2.2 最佳指示剂的选择

据文献［2，5，8］介绍，二苯胺、二苯胺磺酸钠、邻菲啰啉、邻苯氨基苯甲酸均可作为Fe2+滴定Cr2O2-7的氧化还原指示剂，而在1mol·L-1H2SO4溶液中，Fe2+与Cr2O2-7反应滴定曲线的突跃范围为0.85～1.22V，二苯胺和二苯胺磺酸钠的标准电位E0分别为0.76V和0.85V，选用该两种指示剂需加入H3PO4与Fe3+络合生成稳定的［Fe（HPO4）2-］降低化学计量点前Fe3+/Fe2+电对的电势，使滴定突越范围增大，才能达到在变色范围内突变的目的。邻菲啰啉和邻苯氨基苯甲酸的标准电位E0分别为1.08 和1.11 V，在滴定突跃范围之内，因此，不需加H3PO4，即可判定终点。按照实验方法选择国家一级标准物质，分别采用二苯胺、二苯胺磺酸钠、邻菲啰啉、邻苯氨基苯甲酸作氧化还原指示剂，结果见表3。

表3 不同滴定指示剂下有机碳含量测定结果比对（%）Tab.3 Comparison of organic carbon content under different titration indicators

由表3 可见，选择二苯胺、二苯胺磺酸钠作为指示剂，滴定终点突变不明显。而选用邻菲啰啉、邻苯氨基苯甲酸作为指示剂，终点突变明显、易掌握，结果准确可靠，因此，选择邻菲啰啉和邻苯氨基苯甲酸均可作为该方法的最佳指示剂。

2.3 空白优化

采用重铬酸钾容量法测定地质试样中有机碳时，测定的空白值直接参与到结果的准确计算。常用的空白主要有浮石粉、矿质土样、石英砂或SiO2粉等。本文选择国家一级标准物质GBW07424（认定值1.35%）按实验方法各进行6 次测定，所有试剂均取自同一瓶，加入同等的量。测定6 次平均值见表4。

表4 选择不同空白有机碳含量测定结果Tab.4 Determination results of selecting different blank organic carbon content

选用浮石粉，化学成分复杂，虽经高温灼烧但其中的氧化铁熔点高达1500℃，仍残留其中，在酸性条件下会与K2Cr2O7反应；矿质土壤有机质含量低于20%的土样，虽灼烧后失去有机质、结合水及碳酸盐中的CO2等烧失量，但剩余小部分的硫化物可能干扰测定；灼烧后石英砂表面仍含有Mg、Na、K、Al、Ca、Fe 等元素，附着的杂质主要以氧化物的形式存在。以上空白物质虽经灼烧后测定但与认定值相比，结果相对偏低；采用SiO2做空白时，因其本身是原子晶体，共价键的作用力强，熔沸点高，不与水和除HF 外的其他酸等反应，性质稳定；实验采用高温灼烧过的SiO2粉做空白，测定平行样重现性和再现性较好，综上所述，实验选择高温1000℃灼烧2h 后的SiO2为空白物质。

2.3 基体中Cl-干扰的消除

2.3.1 消除少量Cl-干扰的试剂选择 称取3 个含有氯化物较少的试样各4 份，其中1 份不加试剂，另外3 份分别加入一定量的HgSO4、AgNO3、Ag2SO4，按实验方法对有机碳含量进行测定，并同《岩石矿物分析》[7]中干烧法进行比对，结果见表5。

表5 选择不同试剂消除Cl-干扰的有机碳含量测定结果（%）Tab.5 Determination results of organic carbon content by different reagents to eliminate chloride ion interference

由表5 可见，与干烧法相比，没有经过干扰消除的试样测定结果偏高，Cl-对其产生正干扰，而加入HgSO4、AgNO3、Ag2SO4均能同Cl-产生沉淀，从而消除测定干扰。根据文献［1］，在酸性介质下，Ag2SO4可促进有机碳的分解，但加入过多会生成Ag2CrO4沉淀，对滴定结果造成影响，因此，实验选择加入约0.1g Ag2SO4即可。

2.3.2 消除高含量Cl-干扰实验 盐碱土中Cl-含量过高，测定有机碳时Cl-易被K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化，对结果产生正干扰。少量的Cl-可以通过加入Ag2SO4生成AgCl 沉淀，但若试样中Cl-含量大于2.0×104mg·kg-1盐碱土时则会严重干扰有机碳含量的测定，根据文献［1，4，5，13，15］介绍，灼烧法可以有效解决Cl-干扰有机碳的测定。

实验选择氯化物含量大于2.0×104mg·kg-1的盐碱土6 份，分别称取两份，将其中1 份于700℃灼烧2h 后与另1 份试样同时按实验方法进行消解测定，以此校正Cl-的干扰，并和干烧法[7]进行比对，结果见表6。

表6 消除高含量Cl-干扰实验有机碳含量测定结果（%）Tab.6 Determination results of organic carbon content in the experiment of eliminating interference from high chloride ions

表7 有机碳含量测定方法的检出限（%）Tab.7 Method detection limit of organic carbon content

由表6 可见，有机碳差减测定值=直接测定值-灼烧后测定值，与干烧法测定结果相符，表明采用灼烧差减法可以有效消除高含量Cl-的干扰。

2.4 检出限与测定限

选择含有机碳较低的国家一级标准物质GBW07365（0.18%）（土壤成分分析标准物质，地球物理地球化学勘查研究所）按照实验方法分别进行20 次测定，测定平均值为0.18%，标准偏差为0.021%，以3 倍标准偏差计算方法的检出限为0.06%，10 倍标准偏差计算方法的定量限为0.21%，测定范围为0.21%～15%。本方法的检出限和测定范围均优于《岩石矿物分析》[7]中干烧法的要求。

2.5 样品分析

选择不同种类、不同含量、不同岩性的地球化学试样的地球化学标准物质8 个，分别为GBW07401、GBW07404、GBW07408、GBW07424、GBW07430、GBW07305、GBW07307、GBW07365，按照试样分析的操作步骤进行分析操作，每个标准物质的有机碳含量平行测定6 次，计算其平均值与标准值之间的相对误差RE 来衡量方法的准确度，计算每个标准物质12 次平行测定的相对标准偏差RSD 来衡量方法的精密度，结果见表8。

表8 地质试样中有机碳含量的测定结果Tab.8 Determination results of organic carbon content in chlorine-containing geological samples

由表8 可见，相对标准偏差RSD 为0.80%～4.43%，准确度RE 为-3.15%～+1.15%，ΔlgC 为0.073～0.0292，满足地质矿产实验测试质量管理规范DZ/T 0130-2006 中规定的分析质量要求（3 倍检出限以内ΔlgC ≤0.1，RSD ＜17%；3 倍检出限以上ΔlgC ≤0.05，RSD＜10%）。

3 结论

本研究通过对K2Cr2O7-H2SO4消解液浓度的确定、滴定指示剂和空白物质的优化选择，从而提高了测定结果的重复性和再现性。本方法的检出限为0.06%，定量限为0.21%，测定范围为0.21%～15%，提高了测定结果的准确度和精密度，解决了盐碱土中有机碳测定过程中高含量Cl-的干扰问题，并成功应用于实际盐碱土试样的测定。