化工园区挥发性有机污染物处理技术与应用展望

李娟

(宝能新能源汽车集团有限公司深圳分公司，广东 深圳 518000)

0 引言

化工园区工业的发展伴随着污染物排放的增加，VOCs 的产生和排放严重制约了社会经济的可持续发展，影响了人类健康和生存环境[1]。挥发性有机化合物类型很广泛，包括酮类、醛类、醇类、芳香族、脂肪、环氧化物和其他化合物，其中，石油生产过程、化学工业、化学和印染中人为产生的VOCs 所占比例最高，占总量的43%，室内VOC 污染主要包括乙酸乙酯、甲醛和甲苯[2]。VOCs 排放对环境也有巨大的影响，如全球变暖、臭氧层破坏、雾霾的形成等。此外，由于挥发性有机化合物具有高毒性和致癌性的特点，大多数挥发性有机化合物还对人体健康造成潜在的安全风险[3]。在密闭空间，挥发性有机化合物会刺激耳朵、鼻子和喉咙等，甚至导致头晕、记忆和视力受损，甚至死亡。为了有效解决空气中VOCs 污染问题，迫切需要低成本、高效、清洁的处理技术传统控制技术虽然有其自身的特点，但应用范围有限，必须根据实际问题选择合适的控制技术[4]。以往对VOC 去除技术的研究更多地集中在催化剂或单独使用等离子体控制技术。

本文介绍了近年来VOCs 处理技术的进展和研究现状。客观评价了现有技术的优缺点。在考虑到传统工艺的局限性后，对一种更清洁的高级氧化工艺进行了深入探讨。主要讨论了电催化氧化和双金属催化去除VOCs 的研究进展。提出了一种通过构建具有催化性能的双金属三维颗粒电极电催化氧化体系来提高VOCs 去除效率的方法。希望借助三维电极反应器推动电催化和双金属共催化技术去除VOCs 的发展，并为其未来的工程应用提供可行性的理论依据。

1 传统方法去除VOCs

根据处理过程中VOC 分子是否被破坏，VOCs处理技术可分为物理法VOCs 处理技术和化学法VOCs 处理技术，如图1 所示。物理法主要包括冷凝、吸附、吸收和膜分离技术，化学法主要包括催化氧化、光催化和非热等离子体技术。虽然以上每种方法都能有效去除VOCs，但它们也有一些缺点。在选择VOCs处理技术时，应首先考虑生产废气中VOCs 的实际排放量和浓度。与此同时，一些研究表明，使用单一技术处理挥发性有机化合物有一定的局限性。例如，虽然吸附技术是最有前途的挥发性有机化合物处理技术之一，但从吸附剂中解吸挥发性有机化合物可能造成二次污染。采用催化氧化法可有效处理工业排放的各种VOCs 污染物，但在低温或常温下催化活性不理想，对污染物的处理效果变差。相比之下，光催化方法可以在室温下使用，但只适用于低浓度VOCs 的降解。因此，有必要开发一种操作简单、效率高、消耗低的新型VOC 去除反应体系。

图1 VOCs 处理技术分类图

1.1 物理法去除VOCs

吸附是一种利用吸附剂直接去除空气中挥发性有机化合物的物理方法。吸附法是利用设备内的液体吸收废气中的污染物。在液相活性炭吸附中，处理后的液体与活性炭发生物理接触，使溶解的有机污染物与活性炭结合，活性炭在处理后可以再生或去除。但在处理卤化挥发性有机化合物和农药时，这种碳方法的有效性有限，而且处理或净化废碳会产生较高的成本。同样，空气排放中的挥发性有机化合物也可以用活性炭处理，方法是将其泵入活性炭填充床反应器。然而，废碳的问题与液相活性炭法相同。冷凝可以在较低的温度或较高的压力下将VOCs 转化为液体，从而大量回收VOCs。然而，由于处理成本较高，冷凝法处理的通常是高浓度的挥发性有机化合物，而冷凝过程中的废冷却剂处理则更加限制了这一方法的应用。膜分离技术是新兴的VOCs 去除技术之一，但膜的成本高、稳定性差、通量低等缺点阻碍了其在工业上的广泛应用。

1.2 化学法去除VOCs

催化氧化是常见的中高浓度(>5 000 mg/m3)VOCs 脱除途径，将VOCs 催化转化为无害产物(CO2、H2O 等)。传统的热焚烧在高达800～1 200 ℃的温度下完全破坏高浓度VOCs，而催化氧化通常在更低的温度(200～500 ℃甚至更低)下进行。此外，光催化降解、等离子体催化氧化和生物分解是低浓度下可替代开发的VOCs 破坏技术。由于催化氧化具有明显的优势，研究者们一直致力于开发有效的催化剂来催化氧化挥发性有机化合物，其中负载金属或金属氧化物作为有希望的候选物被广泛应用。然而，当处理种类繁多的挥发性有机化合物或混合挥发性有机化合物时，它变得复杂而低效。此外，该方法还存在一些明显的缺点，包括催化剂的中毒、焦化和烧结、挥发性有机化合物的不完全燃烧、对无二次污染产物的低选择性，以及在实际和长期使用催化剂的情况下抑制挥发性有机化合物氧化。

2 VOCs 去除新技术

2.1 电催化氧化法去除VOCs

电化学处理废水中VOCs 的方法有电絮凝、电浮选和电化学高级氧化等多种方法。其中，电化学高级氧化因其简单、高效、环保和高成本效益而成为最有效的处理技术。电化学高级氧化可以通过在电极表面直接或间接氧化来降解污染物，如电Fenton 氧化和电氧化，氧化反应机理可分为直接反应机理和间接反应机理。在直接反应机制中，有机污染物在金属的活性氧化位点作为具有高氧化电位的氧化剂被选择性氧化。相反，在间接反应机制中，当电极没有活性氧化位点时，由支撑电解质溶液产生的其他氧化剂被用来氧化有机物，如羟基自由基或氯基团。影响氧化效果的因素很多，如电极性能、pH 值、电解液种类和浓度、电压电流密度和温度等。由于电极材料的活性表面与氧化性材料之间存在直接联系，大多数研究人员都在寻求开发新颖、有效、低成本和合适的电极材料来提高废水中VOC 的去除效率。

随着全球能源短缺问题的日益严重，电化学耦合技术在VOC 污染修复中越来越受到重视。微生物燃料电池(MFC)是典型的生物电化学系统。MFC 可以通过微生物的一系列氧化还原反应将污染物中的化学能转化为电能[5]。Lin 等[6]构建了一种新型耦合系统(空心空气阴极生物液滴过滤塔-微生物燃料电池)用于处理废气中的乙酸乙酯。通过液滴过滤，加速了气液传质，污染物去除率达到92.1%。Wu 等[7]开发了一种生物液滴过滤器微生物燃料电池，该系统对空气中乙酸乙酯的去除效率几乎达到100% (图2)。

图2 生物滴滤-微生物燃料电池原理图

2.2 双金属催化剂法去除VOCs

用于VOCs 催化氧化去除技术的催化剂主要有负载型单金属催化剂、负载型双金属催化剂和金属-金属氧化物催化剂。两种金属之间的协同作用可以提高催化剂的活性、选择性和稳定性。近年来，具有核壳结构的贵金属催化剂越来越受到人们的关注。然而，它们具有价格高、易中毒、易失活等缺点，因此使用复合过渡金属氧化物作为催化剂去除VOCs 开始受到关注。过渡金属通常具有多种不同价态的氧化物，并可在许多催化过程中发生氧化还原反应。双金属催化剂对VOCs 的催化去除具有良好的反应性。双金属协同作用是影响双金属催化剂催化性能的重要因素。同时，制备方法、双金属负载和支撑结构对双金属催化剂的催化活性起着重要的作用。催化剂的制备方法可以控制金属颗粒的形态、大小和结构、表面活性位点、氧化态和价态。金属载荷还影响载体表面金属的分散、粒度和氧的分布。载体本身的结构控制着活性金属颗粒的分散和放置，最终影响VOCs 催化氧化的反应活性。

3 双金属三维颗粒电极电催化氧化法去除VOCs 的可行性分析

电催化氧化工艺(ECO)是一种新型的环保废水处理技术，氧化能力强，操作简单，可以实现有机物的完全矿化，并且易于与其他技术耦合。经过多年的发展，形成了阳极电催化氧化技术、间接电催化氧化技术和三维电极电催化氧化技术三个研究方向。其中，三维电极电催化氧化技术又称电非均相催化氧化技术，是对传统阳极电催化氧化技术的改进。在阳极和阴极之间添加粒状或碎屑状工作电极。粒子电极通电后，极化形成双极粒子，每个粒子周围形成电场，在电场上可以发生电化学反应。在电场作用下，电极表面或溶液中粒子的修饰可以促进或抑制电极的电子转移，而电极和粒子本身不发生化学变化。电催化氧化技术一般使有机物完全分解为水和二氧化碳，分解得更彻底。因此，三维电极法是一种更符合环保的技术。目前，三维电极的研究主要集中在三维电极反应器和颗粒电极的开发上。双金属催化剂对VOCs 的去除，可以通过技术手段将双金属颗粒完全负载在颗粒电极上，从而提高三维电极反应器在VOC 去除中的应用，进一步有效地提高去除效率(图3)。两个电极接上电源后，粒子电极被极化，相当于一个微型电解槽。有机物可以直接在主电极和颗粒电极表面获得和失去电子，进行氧化还原反应。同时在电极表面可生成强氧化性或还原性中间体，与水中有机物发生反应。以填充后的活性炭为例，其表面可发生氧化还原反应，生成强氧化性物质(H2O2、Cl2、HClO 等)。据文献报道，活性炭表面的官能团可以催化H2O2生成·OH。如果粒子电极表面负载了一些金属(如Fe2+)，则会发生电-芬顿反应，从而促进H2O2生成更多的·OH。因此，采用双金属三维颗粒电极电催化氧化去除VOCs 是可行的，并且双金属颗粒电极可以大大提高反应器的整体性能，为产业化发展奠定良好的基础。

图3 三维电极反应装置

4 结论与展望

本文的主要目的是总结目前VOC 控制技术的研究现状，并在现有研究的基础上探索更高效、更清洁的VOC 去除技术。在过去的几年里，虽然已经有了利用光电化学耦合高级氧化技术去除VOCs 的研究，但对三维电极法去除VOCs 的了解甚少，该领域的大部分研究还处于起步阶段。因此，今后的工作可以集中于下列领域：

(1)双金属颗粒电极的催化性能。虽然双金属催化剂已经得到了广泛的研究，也选择了多种材料，但在三维电极反应器中，研究人员仍需进一步尝试选择合适的双金属颗粒电极，以提高对VOCs 的去除效果。

(2)反应堆结构和运行条件的探索。通过实验室试验和中试试验，设计更合理、更经济的反应装置，通过计算和模型优化，寻求更适中的运行工况，为工程应用奠定基础。

(3)与其他先进氧化技术的耦合。在现有条件的基础上，可与其他先进氧化技术共同使用，弥补其他技术的缺陷，促进清洁电催化技术的推广。

(4)深入机理研究。为了了解双金属三维颗粒电极电催化氧化去除VOC 的机理，需要更多的技术手段来分析去除机理，研究反应前后颗粒电极表面和界面的变化、纳米结构和VOC 降解途径等。