电子材料聚四氟乙烯无定型相结构及热变性研究

李勃萱，常美玲，周子轩，吴雨靓，于宏伟，徐元媛

（1.大连理工大学电子信息与电气工程学部，辽宁 大连 116081；2.石家庄学院化工学院，河北 石家庄 050035）

0 引 言

聚四氟乙烯是一类重要的电子材料。西北工业大学潘晨使用氮化铝和六方氮化硼为填料，聚四氟乙烯为基体，制备了聚四氟乙烯基复合电介质材料，该复合材料兼具有超低介电常数和低吸湿率，对于研究和制备高性能电子封装基板材料具有重要的参考价值。陆军工程大学石家庄校区电磁环境效应国家级重点实验室范亚杰等人系统研究了真空中电子辐照下聚四氟乙烯沿面闪络电压特性。西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室李国倡等人研究了高能电子辐射下聚四氟乙烯深层充电特性。该物理模型和数值方法可作为航天器复杂部件多维电场仿真的研究基础。聚四氟乙烯结晶度一般为90%~95%。较高的结晶度赋予聚四氟乙烯结构较好的刚性，而聚四氟乙烯无定型相结构含量较少，因此韧性较差。

在保持聚四氟乙烯结构刚性的同时，进一步增强其韧性，毫无疑问是高分子工程技术人员急切关心的问题。中红外（MIR） 光谱具有方便、快捷的优点，广泛应用于化合物结构研究领域，变温MIR光谱则可以原位开展化合物结构热变性研究，并可以提供更加丰富的光谱信息，但聚四氟乙烯无定型相结构研究少见报道。因此本文分别开展了聚四氟乙烯无定型相结构MIR 光谱及变温MIR 光谱研究，为聚四氟乙烯在电子材料领域应用及结构研究改性提供了有价值的科学参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚四氟乙烯密封带（市售）。

1.2 仪器与设备

Spectrum 100 型中红外光谱仪，美国PE 公司。

Golden Gate 型ATR-FTIR 变温附件，英国Specac 公司。

WEST 6100+ 型ATR-FTIR 变温控件，英国Specac 公司。

1.3 方 法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

聚四氟乙烯固定在红外光谱仪的变温附件上，以空气为背景，每次实验对于信号进行8 次扫描累加，测定范围4000~600 cm-1；测温范围303~523 K，变温步长10 K。

1.3.2 数据获得及处理

聚四氟乙烯MIR 光谱数据获得采用Spectrum v 6.3.5 操作软件。

2 结果与分析

2.1 聚四氟乙烯分子无定型相结构MIR 光谱研究

聚四氟乙烯分子无定型相结构MIR 光谱（303 K） 如图1 所示。

图1 聚四氟乙烯分子无定型相结构MIR 光谱（303 K）Fig.1 MIR spectroscopy of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(303K)

由图1 可知，采用MIR 光谱开展了聚四氟乙烯分子结构的研究（图1A）。900~700 cm-1频率范围内进一步开展了聚四氟乙烯分子无定型相结构研究（图1B）。

其对应的吸收频率包括854.33 cm-1（ν-A-无定型相）、781.57 cm-1（ν-B-1-无定型相）、773.03 cm-1（ν-B-2-无定型相） 和740.67 cm-1（ν-C-无定型相）。研究发现，与聚四氟乙烯分子主要官能团吸收强度相比，聚四氟乙烯分子无定型相结构主要官能团吸收强度较小，则进一步证明聚四氟乙烯分子中结晶度较高，而无定型相结构含量较少。

2.2 聚四氟乙烯分子无定型相结构变温MR 光谱研究

在“303 ~373 K”、“383 ~473 K”及“483~523 K”3 个温度区间，分别开展了聚四氟乙烯分子无定型相结构热稳定性研究。

2.2.1 第一温度区间聚四氟乙烯分子无定型相结构变温MIR 光谱研究

在“303~373 K”温度范围内，开展了聚四氟乙烯分子无定型相结构的研究，聚四氟乙烯分子无定型相结构变温MIR 光谱（303~373 K） 如图2所示。

图2 聚四氟乙烯分子无定型相结构变温MIR 光谱（303 ~373 K）Fig.2 Variable temperature MIR spectroscopy of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(303~373 K)

由图2 可知，随着测定温度的升高，聚四氟乙烯分子无定型相结构ν-A-无定型相-第一温度区间和ν-B-2-无定型相-第一温度区间和ν-C-无定型相-第一温度区间对应的吸收频率没有规律性的改变，但吸收强度进一步增加。

聚四氟乙烯分子无定型相结构ν-B-1-无定型相-第一温度区间吸收峰则对于温度变化比较敏感，只在303、363和373 K 的温度下观察到相应的吸收峰。

聚四氟乙烯的无定型相结构变温MIR 光谱数据（303~373 K） 见表1。

表1 聚四氟乙烯的无定型相结构变温MIR 光谱数据（303~373 K）Table 1 Variable temperature MIR spectroscopy data of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(303~373 K)

2.2.2 第二温度区间聚四氟乙烯分子无定型相结构变温MIR 光谱研究

在“383~473 K”温度范围内，进一步开展聚四氟乙烯分子无定型相结构的研究，聚四氟乙烯分子无定型相结构变温MIR 光谱（383 ~ 473 K） 如图3 所示。

图3 聚四氟乙烯分子无定型相结构变温MIR 光谱（383 ~ 473 K）Fig.3 Variable temperature MIR spectroscopy of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(383~473 K)

由图3 可知，随着测定温度的升高，聚四氟乙烯分子无定型相结构ν-A-无定型相-第二温度区间和ν-B-2-无定型相-第二温度区间对应的吸收频率没有规律性的改变，但吸收强度进一步增加。聚四氟乙烯分子无定型相结构ν-B-1-无定型相-第二温度区间只在403 K 的温度下观察到相应的吸收峰，而ν-C-无定型相-第二温度区间对应的吸收峰则在473 K 温度下消失。聚四氟乙烯的无定型相结构变温MIR光谱数据（383~473 K） 见表2。

表2 聚四氟乙烯的无定型相结构变温MIR 光谱数据（383~473 K）Table 2 Variable temperature MIR spectroscopy data of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(383~473 K)

2.2.3 第三温度区间聚四氟乙烯分子无定型相结构变温MIR 光谱研究

在“483~523 K”温度范围内，进一步开展聚四氟乙烯分子无定型相结构的研究，聚四氟乙烯分子无定型相结构变温MIR 光谱（483 ~ 523 K） 如图4 所示。

图4 聚四氟乙烯分子无定型相结构变温MIR 光谱（483 ~ 523 K）Fig.4 Variable temperature MIR spectroscopy of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(483~523 K)

实验发现：随着测定温度的升高，聚四氟乙烯分子无定型相结构ν-A-无定型相-第三温度区间对应的吸收频率没有规律性的改变，但吸收强度进一步增加。聚四氟乙烯分子无定型相结构ν-B-2-无定型相-第三温度区间只在483 K、493 K 和503 K 的温度下观查到相应的吸收峰，而无定型相结构ν-C-无定型相-第三温度区间只在483 K 的温度下观察到相应的吸收峰。聚四氟乙烯的无定型相结构变温MIR 光谱数据（483~523 K） 见表3。

表3 聚四氟乙烯的无定型相结构变温MIR 光谱数据（483~523 K）Table 3 Variable temperature MIR spectroscopy data of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(483~523 K)

在3 个温度区间内，聚四氟乙烯分子ν-A-无定型相对应的无定型相结构相对稳定，而ν-B-无定型相和ν-C-无定型相对应的无定型相结构则对温度变化比较敏感。研究认为，温度的改变，破坏了聚四氟乙烯原有的无定型相结构，而进一步产生新的无定型相结构，而523 K 的温度下，聚四氟乙烯分子在795.77 cm-1，679.15cm-1，675.16 cm-1频率处发现的新的红外吸收峰，归属于聚四氟乙烯新的无定型相结构对应的特征吸收频率。

3 结 语

303 K 温度下，聚四氟乙烯无定型相结构的红 外 吸 收 模 式 主 要 包 括ν-A-无定型相、ν-B-1-无定型相、ν-B-2-无定型相和ν-C-无定型相。随着测定温度的升高，聚四氟乙烯无定型相结构主要官能团对应的吸收频率及强度都有一定的改变。部分无定型相结构被破坏，同时又产生一部分新的无定型相结构。本文为研究重要的电子材料聚四氟乙烯无定型相结构及热变性建立一个方法学，具有重要的应用研究价值。