Gd含量对3003铝合金微观组织及导电率的影响

黄元春, 马尚坤, 刘 宇,3,4, 严积珺, 吴镇力

(1. 中南大学 轻合金研究院, 湖南 长沙 410083;2. 中南大学 机电工程学院, 湖南 长沙 410083;3. 高性能复杂制造国家重点实验室, 湖南 长沙 410083;4. 有色金属先进结构材料与制造协同创新中心, 湖南 长沙 410083)

随着新能源汽车的发展,大规格锂电池的需求逐渐增加。3003铝合金因其优良的耐腐蚀性、低密度以及优良的机械加工性能,被广泛地应用在大规格电池壳上[1-2]。3003铝合金是一种典型的Al-Mn合金,在加工过程中主要通过加工硬化以及通过在变形过程中晶粒的破碎来达到细化晶粒的目的,从而获得铝合金的超细晶材料,进而提高合金的力学性能[3-4]。退火工艺对于3003铝合金板微观组织与力学性能同样有着重要影响,试验结果表明,随退火温度升高和保温时间延长,第二相粒子发生粗化,并出现了少量的弥散第二相。当退火温度为450 ℃时,第二相又重新固溶到基体。随退火温度升高,抗拉强度整体呈下降趋势,伸长率呈增加趋势[5]。另一方面,研究人员报道了通过稀土元素微合金化来提高3003铝合金材料性能的工作,钟韬等[6]研究了稀土元素Ce对3003铝合金组织性能的影响,发现随着Ce含量的增加,合金的晶粒显著细化,同时使得合金的硬度提高,当Ce含量为0.35%时合金性能最好。Jaradeh等[7]通过在3003铝合金中添加了Cu和Zr元素,发现同时添加Cu和Zr元素并不会使得合金的晶粒发生改变,但是当只添加Zr元素时,则会发生晶粒的长大,使得合金的热撕裂倾向增强。

同时,有研究发现,Gd元素微合金化对铝合金组织结构有重要影响,Yin等[8]通过研究Gd对Al-5Ti-B合金组织及性能的影响发现,Gd元素的添加不仅可以使Al-5Ti-B合金的晶粒得到细化,而且在Al-5Ti-B合金中作为细化剂添加时,可以形成大量的粒径小于1 μm的TiB2颗粒,作为有效的异质核,达到细化晶粒的目的。可见,Gd元素对提升铝合金性能有一定影响,但关于Gd元素微合金化提升变形铝合金的微观机制仍然有限。为进一步提升3003铝合金的材料性能,为后续生产大规格电池壳用板材提供支撑,本文探索了不同含量的Gd微合金化对3003铝合金铸态、均匀化后组织及性能的影响。

1 试验材料与方法

1.1 合金制备

采用高纯铝(99.99%)、高纯锌(99.9%)以及Al-20%Mn、Al-50%Cu、Al-30%Gd中间合金为原料,在感应熔炼炉中进行熔炼。合金的熔炼工艺为,先将HZP-35R电磁感应炉预热5 min后,将高纯铝(99.99%)、Al-20%Mn和Al-30%Gd中间合金,按照所设计的比例混合加入到电磁感应炉中,加热至熔体半熔化后,加入高纯锌和铝铜中间合金后加热至850 ℃左右,使铝熔体完全熔化,保温10～15 min,然后加入六氯乙烷静置15 min后,对铝熔体进行精炼、除渣,当铝熔体温度降至680 ℃时,将铝液浇注到提前预热好的模具中,在模具中冷却至室温后取出坯料,得到尺寸为10 cm×10 cm×16 cm的铸锭。本试验在3003铝合金的成分基础上,加入不同含量的Gd元素,合金成分见表1。

表1 不同Gd含量3003铝合金的化学成分(质量分数,%)

1.2 试验方法

对所得铸锭在心部位置取样观察铸态组织,并进行后续的热处理工艺,选取的热处理工艺制度为560 ℃×24 h。使用箱式电阻炉进行加热保温,并采用K型热电偶实时检测温度。采用OLYMPOS-DSX500型金相显微镜对合金显微组织进行观察,观察前对样品进行多次打磨抛光处理,并对抛光后的样品进行阳极覆膜处理。阳极覆膜采用LP33DE型电源,阳极覆膜液为1.1 g硼酸、3 mL氢氟酸与97 mL水的混合液。覆膜电压为20 V,电流为0.04 A。根据GB/T 6394—2002《金属平均晶粒度测定方法》直线截点法[9]测量晶粒尺寸,并对多张图片统计后获得合金的平均晶粒直径。第二相观察采用TESCAN MIRA型扫描电镜,工作电压为20 kV,One Max 20能谱仪进行扫描。导电率测试使用的是D60K数字金属电导率仪,测量导电率前需要将样品用800号砂纸研磨至表面光滑无缺陷,测量5次后取平均值。

1.3 合金热力学计算

相图是研究材料成分、工艺、结构与性能之间关系的重要基础。20世纪末,材料工程师已经清楚地认识到,计算材料科学,特别是计算相图方法,是一种强大的工程工具[10]。通过相图计算,可以根据不同的合金成分计算平衡状态下合金中的相组成。本文采用Pandat相图计算软件,计算合金在平衡凝固过程以及Scheil非平衡凝固过程中的相含量及相组成随温度的变化情况。

2 试验结果

2.1 热力学计算

平衡凝固是指液态的合金在无限缓慢的冷却速度下进行凝固,因为冷却速度十分缓慢,固相原子能够进行充分的扩散,在凝固过程中始终能够保持完全的相平衡状态,这种理想条件下的凝固过程被称为平衡凝固,该物理过程可以用杠杆定律来描述。实际的凝固过程中,固相中原子的扩散速率远低于液相中原子的扩散速率,故可近似认为固相中原子无扩散。基于上述假设的Scheil方程是早期预测二元合金非平衡凝固过程中的一种最主要的模型,可以通过使用相图计算耦合Scheil方程研究多元合金的凝固过程[11]。图1为不同Gd含量的3003铝合金平衡凝固以及Scheil非平衡凝固相图计算结果。平衡凝固和Scheil非平衡凝固的相图计算结果都属于极端条件下的合金中第二相的分布情况,正常状况下,合金中的第二相分布情况应介于两种计算结果之中。通过相图计算结果,可以看到,在未添加Gd元素时,平衡凝固时第二相主要有Al6FeMn、Al60Cu40Mn11以及AlCu_Theta相组成,Scheil非平衡凝固下的第二相主要由Al6FeMn和Al60Cu40Mn11组成。但是不论是在平衡凝固的条件下,还是在Scheil非平衡凝固的条件下,计算结果均显示,合金在室温条件下都不含有第二相的存在。而在添加了Gd元素后,平衡凝固状态下,在640 ℃左右出现了少量的Al6FeMn相,而后逐渐熔解在基体之中,530 ℃时转化为Al6Mn相析出。除此之外,合金中还出现了少量的Al3Gd、Gd2Zn17和Al3Cu5Zn2相,但在合金中的分布较少。因此,室温状态下,平衡凝固条件,合金中的第二相主要以Al6Mn相为主,含有少量的Al3Gd第二相。而在Scheil非平衡凝固的计算结果中,Gd元素的添加对合金中的第二相分布影响不大,在室温时,合金中几乎不含有第二相。

图1 不同Gd含量的3003铝合金的平衡凝固相图(a,c,e,g)与非平衡凝固相图(b,d,f,h)Fig.1 Equilibrium solidification phase diagrams(a,c,e,g) and non equilibrium solidification phase diagrams(b,d,f,h) of the 3003 aluminum alloy with different mass fraction of Gd(a,b) 0; (c,d) 0.1%; (e,f) 0.2%; (g,h) 0.3%

2.2 铸态组织

图2为不同Gd含量的3003合金的显微组织,可以发现,在不添加Gd元素以及添加量为0.1%Gd的合金之中都有着枝晶组织的出现,这是由于合金元素在晶粒间的分配不均匀产生的。在Gd元素添加含量为0.2%和0.3%的铸态组织中,合金中的元素分配不均现象得到了大量的改善,使得枝晶的存在大大减少。

图2 不同Gd含量铸态3003合金的显微组织Fig.2 Microstructure of the as-cast 3003 alloy with different mass fraction of Gd(a) 0; (b) 0.1%; (c) 0.2%; (d) 0.3%

不同Gd含量的合金中的第二相分布情况如图3所示。可以看到,在不添加Gd的合金中,只含有极少量细长的Al6FeMn相,除此之外,几乎没有其他第二相的存在。而在添加了Gd元素后,合金中会出现少量的Al、Gd、Cu、Mn和Fe元素的球状富集相。同时,与不添加Gd的合金中Al6FeMn相的分布不同,添加Gd后的合金中Al6FeMn全部分布在晶界位置。不同Gd含量的合金中第二相的EDS点扫描结果如表2所示。

图3 不同Gd含量铸态3003铝合金的SEM图(a)0Gd;(b)0.1Gd;(c)0.2Gd;(d,e)0.3Gd;(e)合金元素富集相Fig.3 SEM images of the as-cast 3003 aluminum alloy with different mass fraction of Gd(a) 0Gd; (b) 0.1%Gd; (c) 0.2%Gd; (d,e) 0.3%Gd; (e) alloy element enriched phase

表2 图3中不同位置的EDS分析

图4为Gd含量为0.1%的合金中亮白色颗粒状的面扫描结果。由图4可以看到,亮白色相的主要合金元素为Gd。结合该相的点扫描结果可以发现,该相主要为Al3Gd相,其他为杂质元素。

2.3 均匀化后的组织及性能

不同成分的合金经560 ℃×24 h的均匀化后晶粒组织如图5所示。可以看到,均匀化后的样品中枝晶组织完全消失,合金元素均匀分布在基体之中。晶粒均有着不同程度的长大,且均为等轴晶。统计多张晶粒组织图片后,得到不同合金的平均晶粒尺寸如图6所示。可以看到,当Gd元素添加为0.1%时,合金的晶粒尺寸略有减小,由原来的407.88 μm减小到343.59 μm;而当Gd元素含量为0.2%时,平均晶粒尺寸显著减小为219.18 μm,且晶粒大小分布较为均匀;随着合金元素的继续添加,当Gd含量达到 0.3%时,合金平均晶粒尺寸减小为201.06 μm。

图6 不同Gd含量3003合金均匀化后的平均晶粒尺寸Fig.6 Average grain size of the 3003 alloy with different Gd contents after homogenization

图7为均匀化后合金中的第二相分布情况。可以看到,均匀化后,在不添加Gd的合金中,大量的细小针状和颗粒状的Al6Mn相析出,较为均匀地分布在合金基体之中。而在添加了Gd元素后,合金中除Al6Mn第二相外,在晶粒内部还出现了大量含有Al、Mn、Gd三种元素的球状以及短棒状第二相。同时可以发现,Gd含量过少时,不会影响合金中第二相的分布位置,当Gd含量达到0.2%时,Al6Mn相以及含有Al、Mn、Gd三种元素的球状以及短棒状第二相主要分布在晶界位置。但当Gd元素达到0.3%时,Al6Mn相与短棒状第二相在晶界位置的析出减少,由在晶界位置连续分布变为在晶界位置点状分布。同时,大量的Al、Gd、Cu、Mn和Fe元素的球状富集相并不能完全固溶到基体之中。合金中第二相的EDS点扫描结果如表3所示。

表3 图7中不同位置处的EDS分析(原子分数,%)

2.4 导电率

铸态及均匀化后不同Gd含量合金的导电率如图8所示。可以看到,均匀化后的导电率与铸态组织相比有明显提升。铸态合金的导电率约为26.3%IACS,而当经过了560 ℃×24 h的均匀化后,在Gd含量为0～0.2%的合金中,导电率提升到了29.8%IACS左右,在Gd含量为0.3%的合金中,导电率仅提升到了28.51%IACS。

3 分析与讨论

在铸态组织中,晶粒主要为等轴状,但晶粒尺寸分布不均,且在铸态组织中含有大量的枝晶。在未添加Gd元素的合金中,第二相的含量较少,只有少部分Al6FeMn相分布在晶界位置。晶内偏析严重,产生了大量的枝晶偏析。这主要是Mn元素在铝合金中的扩散速度较慢[12],而在浇注过程中的冷却速度过快,使得合金中的Mn元素并不能均匀地分布在合金之中,使得合金中产生偏析。添加Gd元素之后,在第二相分布中还可以看到大量亮白色颗粒相的存在,经过EDS点扫后发现,元素主要含有Al、Gd两种元素,含有微量的Fe、Mn、Cu 3种元素。而通过对含有多个亮白色颗粒状第二相的SEM图进行面扫后可以看到,亮白色第二相有着明显的Gd元素富集,结合计算结果可以认为,这些亮白色颗粒状第二相为Al3Gd相。

当合金进行560 ℃×24 h的均匀化之后,可以看到晶粒的尺寸分布更加均匀,随着Gd元素的添加,平均晶粒尺寸逐渐下降。当添加Gd元素达到0.3%时,合金中的晶粒尺寸为201.06 μm。这是由于在Al+Al3Gd的共晶相变中的Al3Gd相(HCP,a=0.3634 nm;b=0.5781 nm)在650 ℃形成时,其和α-Al(Fcc,a=0.4049 nm)的晶体结构存在着较大差异,无法作为形核质点促进合金的形核[13]。因此,Gd元素通过成分过冷的方式促进合金中晶粒的细化,随着Gd含量的提升,晶粒逐渐细化。通过观察均匀化后的SEM图可以看到,在未添加Gd元素铸态合金中晶界和基体中析出了大量的针状和颗粒状的Al6Mn相。而在添加了Gd元素之后,除了晶界与基体中析出了大量的Al6Mn第二相外,还存在着少部分的只含有Al、Mn、Gd 3种元素的短棒状第二相。Yaniv等[14]通过试验与计算研究了Al-Mn-Gd合金中稳定的含Gd相,发现在合金中主要存在着四方结构的GdMn2Al10。通过对比后发现,在合金中存在的短棒状第二相即为GdMn2Al10。在添加Gd为0.1%和0.2%的SEM图中可以看到,Al3Gd相在均匀化的过程中几乎可以全部转化为GdMn2Al10相,而在Gd含量为0.3%的合金中还存在着少量的未转化的Al3Gd相,这是由于Gd含量过多,使得Mn并不能与Gd形成稳定的GdMn2Al10。

导电率可以在一定程度上反应铸锭的均匀化程度。铸态组织的导电率较低,主要是因为在铝基体中形成了大量的过饱和固溶体,而热处理后的样品,其导电率会随着温度与时间的增加而增大,则是由于过饱和固溶体的溶解与弥散第二相的形成[15]。合金在铸态时的导电率为26.3%IACS左右,而在均匀化后升高到29.8%IACS左右,主要是由于铸锭在凝固过程中大量的Mn和Gd来不及扩散到基体中,形成了大量的过饱和固溶体,使得合金的导电率不高,而在均匀化之后,大量Al6Mn弥散相的形成使得导电率有所提升。而0.3%Gd的合金中的导电率并不如0.2%Gd则进一步证明了合金中由于大量Al3Gd的存在,Gd元素不能分散到基体之中,使得合金的导电率提高并不理想。

4 结论

1) Gd元素的添加可以细化3003合金铸态晶粒尺寸,当Gd含量提高到0.3%时,晶粒细化效果最为明显,平均晶粒尺寸为201.06 μm。

2) Gd元素微合金化对3003铝合金物相组成有重要影响,添加Gd后合金的铸态组织中的第二相主要为晶界位置的长条状的Al6FeMn和亮白色颗粒状的Al3Gd。均匀化后的第二相主要为颗粒状与针状Al6Mn以及短棒状的GdMn2Al10。当Gd含量达到0.3%时,合金中存在大量的Al3Gd相,使得合金中的第二相分布并不均匀。

3) 当Gd含量为0.2%时,均匀化后合金的导电率最高,为29.97%IACS,观察合金中的微观组织后可以发现,在3003铝合金中添加0.2%的Gd时,与未添加Gd元素的合金相比,合金平均晶粒尺寸更小,为219.18 μm,第二相分布更加均匀。