温度扰动下氯化胆碱/丙三醇溶液的二维红外光谱研究

张雁东，吴晓静*，李子轩，程龙玖

1. 合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009 2. 安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230601

引 言

绿色化学的理念,使人们不断努力开发对环境毒性影响最小或无毒性的新型环保溶剂。Abbott等2003年首次报道了氯化胆碱(choline chloride,ChCl)与尿素以1∶2的摩尔比混合可以形成熔点为12 ℃的混合溶剂并且具有粘度高、无毒、可生物降解等优点,自此低共熔溶剂(deep eutectic solvent,DES)进入了人们的视线。DES是由氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)通过加热搅拌混合在一起,分子间通过氢键与官能团的相互作用来稳定所形成的溶剂[1]。因为ChCl类DES这些特点,已作为溶剂或反应介质广泛应用于许多领域,包括化学合成[2-3]、物质溶解[4]、催化化学[5]、气体吸收[6]与石油化工[7]等。D’Agostino等[8]应用(PFG)NMR 研究水相中三种基于ChCl的DES(尿素、甘油和乙炔)中的Ch+和氢键供体分子迁移率,以阐明水对混合物中物质的运动和分子间相互作用的影响。Zhang等[9]结合实验和量子化学计算,研究了ChCl/MgCl2·6H2O形成DES过程中的电化学沉积机理。但是对于ChCl类DES在不同温度下的变化情况研究较少[10]。

采用2D-IR和DFT计算,证实DES中生成了氢键且具有不同的分子团簇构型,分析随温度的改变ChCl/Gly中NC4和O—H的光谱变化情况,推测出其3种不同分子团簇的变化规律,进一步说明了ChCl/Gly的形成机制。

1 实验部分

1.1 仪器设备

采用美国Thermo Fisher公司的傅里叶光谱仪(Nicolet 6700);样品合成所用的搅拌器为集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,上海力辰邦仪器科技有限公司);样品制备过程中,使用超声波清洗机(KM-23C,广州科洁盟试验仪器有限公司)。

1.2 材料

氯化胆碱(ChCl)购自阿拉丁公司,丙三醇(Glycerine,Gly)购自罗恩公司,均为分析纯。实验中采用ChCl/Gly(1∶3摩尔比)的配制方法混合于圆底烧瓶中,然后放入恒温加热磁力搅拌器中,80 ℃恒温搅拌1.5 h。

1.3 红外光谱采集

使用移液枪吸取15 μL配制好的ChCl/Gly溶液滴在压好的溴化钾玻片上,将溴化钾玻片放置在傅里叶红外光谱仪载物台上,红外光谱仪激光器的激发波长530 nm,激光功率10 mW,分辨率1 cm-1,采集光谱范围为4 000～400 cm-1,通过外接变温装置使样品温度从25 ℃以2 ℃·min-1上升到125 ℃,每次测试间隔10 ℃。

2 结果与讨论

2.1 一维红外光谱

图1 ChCl、Gly和ChCl/Gly的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of ChCl,Gly and ChCl/Gly

图2 不同温度下ChCl/Gly中NC4(a)和O—H(b)的红外光谱Fig.2 FTIR spectrum of NC4(a)and O—H(b) in ChCl/Gly at different tempertures

2.2 2D-IR对NC4和O—H的分析

图3 温度扰动时ChCl/Gly溶液中NC4的同步二维红外光谱图(第一列)与异步二维红外光谱图(第二列);ChCl/Gly溶液中O—H的同步二维红外光谱图(第三列)与异步二维红外光谱图(第四列)Fig.3 Synchronous (column 1) and Asynchronous (column 2) NC4 of 2D-IR in ChCl/Gly;Synchronous (column 3) and Asynchronous (column 4) O—H of 2D-IR in ChCl/Gly under temperature perturbation

图3第二例[即(d),(e),(f)]是ChCl/Gly在不同温度下,NC4键的异步图。异步图中,在(885,862)、(870,853)、(862,857)、(870,862)(862,825)、(862,831)cm-1处存在交叉峰,说明在ChCl/Gly体系中存在不同的分子团簇对温度的敏感程度具有差异性。根据Noda规则,可得到随温度升高,NC4光谱强度变化顺序为:870 cm-1>885 cm-1>862 cm-1。即随温度升高,870 cm-1处分子团簇最先发生变化。由其变化规律和光谱分析,可将862 cm-1归属于ChCl/Gly;885 cm-1归属于ChCl/(Gly)2;870 cm-1归属于ChCl/(Gly)3。

图3第三列[即(g),(h),(i)]是ChCl/Gly在不同温度下,O—H的同步图。同步图中,在3 539、3 400、3 380、3 177 cm-1附近发现四个自动峰和(3 537,3 174)、(3 589,3 390) cm-1两个交叉峰,且峰的方向一致,说明ChCl/Gly溶液中的分子团簇并不稳定,对温度的扰动具有协同响应。

图3第四列[即(j),(k),(l)]是ChCl/Gly在不同温度下,O—H的异步图。异步图中,在(3 400,3 097)、(3 380,3 177)、(3 205,3 070) cm-1三个负交叉峰和(3 539,3 380)、(3 177,3 070) cm-1两个正交叉峰,且随着温度的升高,图中的噪点在消失和特征峰的强度提高,说明ChCl/Gly体系中通过Cl-…H—OGly连接的分子团簇向稳定结构解离。根据Noda规则,可得到随温度升高,O—H光谱强度变化顺序为:3 177 cm-1>3 539 cm-1/3 400 cm-1>3 380 cm-1。即随温度升高3 177 cm-1处分子团簇最先发生变化,然后3 539/3 400 cm-1处开始发生变化,3 380 cm-1处的分子团簇结构最稳定。由其变化顺序和光谱分析,可将3 380 cm-1归属于ChCl/Gly;3 539和3 400 cm-1归属于ChCl/(Gly)2;3 177 cm-1归属于ChCl/(Gly)3。

2.3 结构优化和热力学计算

为了验证通过2D-IR得到的推论和得到各分子团簇具体构型,对3种ChCl/Gly团簇构型采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311G++(2d,p)理论水平上进行相关构型几何优化,优化过程中进行多次计算,消除虚频,确保所得团簇的稳定性。由相关文献[11]可知在ChCl类DES中一个Cl-可形成四个分子间氢键,图4清楚地展示了ChCl/Gly溶剂体系中的3种不同团簇分子的结构,这也验证了2D-IR图推测的结论,这些模拟图表明Gly通过对ChCl中Ch+与Cl-之间静吸引力的破坏,从而在ChCl/Gly中形成高度互联的氢键,验证一维红外光谱中推测的氢键产生导致化学键红移的结论,同时这些氢键的产生可能也是DES溶液粘度、熔点、

图4 B3LYP优化得到ChCl/Gly溶液中各团簇分子的稳定结构Fig.4 B3LYP optimized the stable configuration of clusters in ChCl/Gly solution

溶解度等理化性质改变的原因。

对优化数据使用等式(1)—式(3)获得ChCl、Gly和DES混合物的热力学值

ΔXChCl=XChCl-XCh-XCl

(1)

ΔXHBD=X(Gly)n-nXGly

(2)

ΔXDES=XDES-XChCl-nX(Gly)

(3)

由表1可得,形成的DES中各团簇分子的电子能、焓、吉布斯自由能(ΔE、ΔH、ΔG)均是负的,代表Gly和ChCl之间的有利相互作用。最稳定的是ChCl/Gly,ΔE、ΔH、ΔG分别为-97.53、-100.32和-23.25 kJ·mol-1;其次是ChCl/(Gly)2,ΔE、ΔH、ΔG分别为-70.46、-74.22和-16.89 kJ·mol-1;ChCl/(Gly)3最不稳定,ΔE、ΔH、ΔG分别为-56.98、-59.86和-12.36 kJ·mol-1。结果表明,ChCl周围与Cl-结合形成氢键的Gly分子越多的团簇分子越不稳定。这与从2D-IR得到的随温度升高DES溶液解离为更稳定团簇的推论一致。

表1 各团簇分子的热力学常数Table 1 Thermodynamic constants of each cluster molecule

3 结 论