二氧化锰对微好氧堆肥腐熟、温室气体及臭气排放的影响

李 丹，陈 豹，曹 云,3,4※，孙 倩,3,4，张 晶,3，徐跃定,3，曲 萍，黄红英,3

（1.南京农业大学资源与环境科学学院，南京 210095；2.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所，南京 210014；3.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心，南京 210095；4.农业农村部种养结合重点实验室，南京 210014）

0 引言

据统计，中国常见的农业有机废弃物中畜禽粪便产生量达38 亿t、农作物秸秆产生量约8.6 亿t[1]、蔬菜尾菜等近2.1 亿t[2]。此外，随着城市化进程的加速和生活水平的提高，厨余垃圾的产量也日益增长，2021 年中国餐厨垃圾产量为1.27 亿t。目前，对有机固废常用处理方法有焚烧、填埋、好氧堆肥和厌氧发酵。相对于焚烧和填埋，堆肥是一种生态友好的处理方法，在杀灭致病菌、减少恶臭气体排放的同时，可将其转化为稳定且营养丰富的有机肥料，也避免了厌氧发酵产生的沼液二次污染问题[3]。

厨余垃圾、畜禽粪便和尾菜含水率高，单独好氧堆肥效果较差。通常需要添加高碳源农林废弃物如秸秆为辅料，调节C/N 比和孔隙度，同时将单一原料的好氧发酵转为混合发酵可以改善原料结构和营养特性，提高堆肥效率和有机肥品质[4]。目前，在村、镇、社区层面上，已经建立了一些协同处置工程，对常见的农业农村有机固废进行处理和资源化利用，有效减少了废弃物收集、运输、处理、处置成本，符合当前农业有机固废资源化利用的发展方向，也是国内外固废处理研究领域的研究热点之一[5]。

然而在堆肥过程中，会产生大量的二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氧化亚氮（N2O）等温室气体和氨气（NH3）、硫化氢（H2S）、挥发性有机物（VOCs）等臭气（OC），其中NH3虽不会直接导致温度升高，但它是N2O 生成的底物，因此NH3通常也被认为是一种间接温室气体[6]，这些气体排放会严重影响堆肥产品的质量，产生二次污染，加剧全球温室效应。改变物料物理特性如初始C/N、pH、含水率和堆积密度等以及调整和改善堆肥发酵工艺参数是实现减排的主要措施。曝气方式对堆肥过程有决定性的影响，强制间歇曝气可以通过调节温度和水分含量来减少温室气体[7]，并增强堆肥过程中的腐殖化作用。沈玉君等研究发现低频通风更有助减少氮元素的损失[8]。通风量也是堆肥工艺中极为重要的参数之一。一般认为，较为合适的好氧堆肥通风速率为0.2～0.4 L/(kg·min)[9]。低通气量下的微好氧堆肥能减少碳氮损失，同时也能降低因过量通气、频繁翻堆等带来的能耗[10]。但相对于通气速率和通气频率更高的好氧堆肥，微好氧堆肥存在腐熟时间长，臭气（CH4和H2S）产排量大等的不足[11]。

为实现堆肥过程中碳氮减损和臭气、温室气体协同减排，多数策略是通过在堆肥中添加外源性物质，改善堆体孔隙结构、含水率、微生物种类等。已被证明有效的添加材料主要有：生物炭、菌渣、过磷酸钙矿物、沸石、鸟粪石、功能微生物及其组合[12]。近年来，金属锰氧化物（MnO2）被证明能为微生物活动或表面官能团提供催化腐殖化的场所和空间，其在堆肥中的应用日益受到关注。QI 等[13]在鸡粪和玉米秸秆堆肥中添加0.5%MnO2，发现MnO2能通过改变微生物群落结构来提高腐殖质化程度。研究还发现MnO2在土壤、污水处理方面具有温室气体减排效果，如XIN 等[14]将3%的MnO2添加到亚热带水稻土中，降低了缺氧条件下N2O 的排放速率。LIU 等[15]在垂直流化粪池中加入天然锰矿石和砾石，CH4排放量降低66%，原因是锰矿石中的四价锰抑制厌氧氧化过程。然而，添加MnO2对堆肥过程中温室气体和臭气排放影响的相关研究还很少。

基于此，本研究选用农业生产和生活中常见的废弃物，羊粪、尾菜、厨余和水稻秸秆为主要原料进行协同堆肥处置，模拟农户家庭、社区、村镇等协同处理中心混合堆肥过程，研究通风量和MnO2添加对堆肥腐熟、温室气体和臭气排放的影响，以探究出实现多元有机固废堆肥增肥增效、降碳减污的新路径，为实现碳达峰碳中和提供可持续发展的技术依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验所用每个堆肥处理的原料均由8 kg 厨余垃圾、4.5 kg 水稻秸秆、4 kg 羊粪和3.5 kg 尾菜（均为湿基质量）组成，以干重调整物料C/N 为（30±2）∶1，含水率为(65±5)%来减少碳氮损失。其中羊粪、水稻秸秆和尾菜均来自江苏省农业科学院六合基地，其中水稻秸秆和尾菜均进行破碎处理，长度为1～5 cm。厨余垃圾取自江苏省昆山餐厨处理中心，并已经进行过脱盐、脱油脂、脱水处理。其理化性质见表1。二氧化锰（MnO2）经球磨机研磨6 h 后备用。

1.2 试验设计

堆肥装置为50 L 的圆柱形金属智能发酵罐，整个装置由罐体、密封盖、海绵保温层、连续温度监测探头、滤网组成。整个堆肥系统由发酵罐、通气设备、堆肥参数监测装置三部分组成。本堆肥试验共设置3 个处理，堆肥期间采取强制通风+人工翻堆方式进行供氧，通风方式为间歇通风。前期以堆肥尾气中氧浓度为控制指标，初步获取了好氧（8%以上）和微好氧（氧浓度5%～8%）堆肥的通风速率[16]，以通风速率为0.14 L/（kg·min）的好氧堆肥为对照（CK）；将能满足微生物最小需氧量，即通风速率为0.06 L/（kg·min）设置为微好氧堆肥T1处理；微好氧处理添加质量为0.6%的MnO2为T2 处理，MnO2添加量参考QI 等[13]的研究和前期试验结果。前16 d 通气周期为通10 min，停50 min，此阶段T1、T2处理仅维持6 d 高温期就进入降温阶段，物料难以腐熟。为使堆肥顺利进行，16 d 后将通气周期调整为通20 min，停40 min，堆体进入二次高温期。根据有机肥标准（NY/T 525-2021），本试验条件下堆制70 d 后达到腐熟，试验结束。堆肥期间，每7 d 人工翻堆一次，每14 d采一次样，并采用五点法随机收集固体样品，分成两份。一部分鲜样于-18 ℃冰箱保存，用于测定含水率、pH 值、电导率（electrical conductivity，EC）、种子发芽指数（germination index，GI）、铵态氮（NH4+-N）和硝态氮（NO3--N）。另一部分样品经风干粉碎后，用于测定总碳（TC）、总氮（TN）等理化指标。在试验前60 d，每天用集气带进行一次气体采集，并测定CO2、CH4和N2O 等温室气体的含量，同时依据《恶臭污染物排放标准GB14554-93》，选 取NH3、H2S 和VOCs 作为臭气OC 指标进行测量。

1.3 试验方法

温度由发酵罐连续温度监测探头测定，可实时监测、随时读取并及时记录；含氧量由便携式泵吸式氧气报警仪测量；温度和含氧量每日重复测量两次。含水率及灰分：将样品含于105 ℃烘箱中烘至绝干即测得样品的含水率，随后将烘干样用马弗炉550 ℃灼烧4 h 即可测量出灰分。pH 值、EC 与GI 值的测定：将堆肥鲜样与去离子水按照 1∶10（固液比）混匀，振荡60 min，静置30 min，离心后过滤，滤液用pH 计测量pH 值，电导率仪测定EC 值，取8 mL 滤液于培养皿中，浸透滤纸，均匀地撒入20 颗白菜种子，放入恒温培养箱中25 ℃下培养48 h 后取出，测量根长并记录发芽数量，测算GI 值，每个样品重复测量三次。粪大肠菌群数和蛔虫卵的死亡率的测定：参照国家肥料有机肥料限量指标标准方法（NY/T 525-2021），通过多管发酵法测定粪便大肠菌群的数量，蛔虫卵在培养后用生物显微镜判断蛔虫卵的死亡，并计算蛔虫卵死亡率（%）＝（镜检总卵数-培养后镜检活卵数）/镜检总卵数×100%。

总碳（TC）和总氮（TN）的测定：测定方法采用K2Cr7O4容量法—沸水浴法，参照有机肥测定标准方法（NY/T 525-2021）；NH4+-N、NO3--N 的测定：堆肥鲜样用2 mol/L KCl 溶液按1:10 浸提60 min 后，静置30 min，离心后过滤，滤液经流动分析仪进行测定，每个样品设置3 个平行。

温室气体（CO2、CH4和N2O）通过Agilent7890B型气相色谱仪（美国）测得。臭气OC（H2S 和VOCs）通过便携式臭气仪直接测量，所有气体排放数据，每日重复测定2 次。NH3的收集与测定方法参考（GB/T 14668-93）空气质量NH3的测定纳氏试剂比色法。在通风时用100 mL 0.005 mol/L H2SO4溶液的吸收瓶吸收NH3，将吸收液稀释50 倍，加入纳氏试剂显色10 min，用氨氮快速测定仪在420 nm 波长下检测，每组样品设置3 个平行。

1.4 数据分析

根据物质守恒与氮素平衡原理，堆肥总氮和总碳损失的计算公式如下[17]：

式中TNL和TCL分别为堆肥过程中总氮和总碳损失率，%；X1、X2为堆肥初始和最终的灰分质量分数，%；N1、N2为堆肥初始和最终的总氮质量分数，g/kg；C1、C2为堆肥初始和最终的总碳质量分数，g/kg。

NH3和N2O 排放占总氮损失、CO2和CH4排放占总碳损失采用质量法计算[18]。

式中M1、M2、M3、M4分别代表NH3、N2O、CO2和CH4累积排放量，g/kg；MTN和MTC代表初始物料总氮和总碳质量分数，g/kg。

本试验用Microsoft Excel 2021 进行数据统计，Origin 2019 软件绘制图形；SPSS 20.0 完成相关分析。

2 结果与分析

2.1 堆肥过程温度和氧气变化

在堆肥试验中，各处理温度和含氧量变化如图1 所示，CK、T1 和T2 处理的温度均呈现2 次上升后下降的趋势，所有处理均经历升温、高温、降温和腐熟4 个阶段，在第4 天所有处理均达到50 ℃并维持6～10 d 后温度下降。由于第16 天增加通风时间，在不改变通风速率的条件下延长时间为通20 min，停40 min 后，在第18天所有处理均再次快速进入高温期并维持9～10 d。在堆肥期间内，CK、T1 和T2 处理温度达50 ℃以上分别维持19、16 和16 d，均达到畜禽粪便堆肥技术规范（NY/T 3442-2019）标准。在整个试验期间，CK 第3 天最先进入第一次高温期并在第5 天达到最高温度68.7 ℃。所有处理都在第18 天达到第二次高温，各处理温度峰值分别为69.8 ℃（CK）、69.2 ℃（T1）和59.8 ℃（T2），可知在较高通风速率下微生物的生长代谢活动较活跃[19]，各处理在高温期存在显著差异（P＜0.01），平均积温关系为CK（62.80 ℃）高于T1（61.51 ℃）高于T2（57.03 ℃），高温期的T2 处理温度显著（P＜0.05）低于其他两个处理，可能原因是堆体内含氧量不足降低了微生物活性。在第二次高温期结束后，T2 处理并未下降至室温，而是在45 ℃维持20 d 左右下降至室温，因此造成T2 处理的平均积温高于其他两个处理，各处理的平均积温关系为T2（42.73 ℃）高于CK（39.10 ℃）高于T1（36.26 ℃），可能是受MnO2热稳定性影响，蓄热的MnO2降低了在第二次降温期的热量衰减，降温期的处理间无显著差异（P＞0.05）。在整个堆肥期间，处理间差异不显著（P＞0.05）。

图1 堆肥过程温度和含氧量变化Fig.1 Changes of temperature and oxygen content during composting

图1b 可以反映堆肥过程中含氧量的变化，含氧量与温度趋势相反，分析表明温度与含氧量存在显著的负相关性（r=-0.548，P＜0.001），呈现两次先下降后上升的趋势，在第16 天增加通风时间后所有处理中含氧量均得到回升。所有处理在第一次高温期过后，含氧量均大幅度降低，各处理间差异显著（P＜0.05）。第11 至15 天，微生物成指数生长繁殖，含氧量保持在低水平，CK、T1 和T2 处理分别保持在11.6%～12.4%、9%～10.6%和7.2%～8.0%区间。在第16 天增大通风量后，含氧量并没有立即增加，相反，先小幅度下降后呈现上升趋势，随后几乎保持稳定。可能原因是在氧气作为微生物生长的限制条件时，因氧气得到补充堆体内微生物开始迅速繁殖，所以，在增大通风量后所有处理均快速进入高温期。此后，受物料可降解性以及微生物间竞争的影响，微生物对氧气的利用效率下降，尾气中氧含量呈上升趋势。降温期后，微生物对氧气的需求量减少，堆体内含氧量逐渐升高，最后保持稳定的趋势。前50 d，T2 处理堆体内含氧量显著低于其他处理（P＜0.05），这是因为环境中的氧气扩散到MnO2表面时被吸附成为表面活性氧[20]。

2.2 腐熟度指标

电导率（EC）是用来评估堆肥中盐分的一个重要参数，一般认为堆肥EC 值在3 mS/cm 以下对植株生长无害[21]。在堆肥期间，EC 值先小幅度下降后上升，随后再次下降（图2a），CK、T1 和T2 的最终EC 值分别为2.91、2.78 和2.75 mS/cm，这表明所有处理最终的堆肥产品达到腐熟标准，各处理组间差异不显著（P＞0.05）。第8 天前EC 下降的原因是在第一次高温期，堆体内矿化作用加强，经有机氮转氨化作用产生的NH4+-N 在高温下以NH3形式大量挥发，堆体中游离态离子含量随之下降。在第8 天，CK 和T1 处理的EC 值略有上升，这可能是温度下降减少了NH3挥发。调整通风周期后，所有处理迅速进入高温期，微生物代谢活动强，有机物的矿化速率远高于NH3挥发速率，堆体内大量游离态离子累积，EC 值再次增加。微生物在降温期开始合成稳定的腐殖质，因此，35 d 后EC 值下降。

图2 不同处理电导率EC、pH 值、发芽指数GI、C/N、NH3 态氮NH4+-N 和硝态氮NO3--N 变化Fig.2 Electrical conductivity,pH valve,germination index,carbon to nitrogen ratio,NH4+-N and NO3--N in different treatments

由图2b 反映的是堆肥过程中pH 的变化，开始堆肥时物料呈弱酸性，这是原料中厨余垃圾在堆肥开始前累积了一定量的有机酸[22]。在持续升温期直至第二次高温期，堆体pH 值持续升高最终均呈弱碱性，主要原因是高温期微生物代谢活跃，有机酸经发生矿化作用后以CO2的形式排出，同时伴随着大量的NH3挥发，堆体pH 值持续升高。35 d 后pH 值在弱碱性区间波动[23]，这是堆肥后期大部分有机物已消耗殆尽的缘故。各处理组之间没有显著差异（P＞0.05）。

GI 是衡量堆肥产品腐熟度的一个重要指标，可用它来检验堆肥是否对植物生长有毒害作用[21]。当GI≥50%时，可认为堆肥基本腐熟，即基本不对植物的生长产生毒性；我国有机肥料标准（NY525-2021）规定，当GI≥70%时，可认为堆肥完全腐熟。由图2c 可知，所有处理均呈现出先下降后升高的趋势。呈这类趋势的原因是，在堆肥进行后堆体内产生的大量铵离子、有机酸离子对植物产生极强的毒害作用。堆肥进行35 d 后，进入降温腐熟阶段，随着NH3挥发和微生物将毒害物质降解并转化为对稳定的腐殖质[22]。经过70 d 后，T1 处理最终GI 值低于CK 和T2 处理（P＜0.05），达到50%以上，基本腐熟，CK 和T2 处理GI 分别达到70%，堆肥产物已完全腐熟。T2 处理种子发芽指数较同等低通风速率处理提高了28.72%，这说明添加MnO2可以提高微好氧堆肥的腐熟度，其腐熟程度与好氧堆肥相当，这与PEI 等[24]的研究得出MnO2的添加可以显著提高种子萌发指数的结论相同。研究证明MnO2通过群体感应系统调节细菌群落结构，进而促进有益代谢产物的产生，抑制有害代谢产物的产生。

C/N 比是衡量堆肥顺利进行与否的重要指标之一，可用来反映有机质降解的程度[21]。由于微生物对含碳氮有机物的分解并不同步，有机碳的降解速率普遍高于有机氮降解速率[23]，碳素损失高于氮素损失，导致各处理组C/N 均呈持续下降趋势(图2d)。堆肥结束后，CK、T1 和T2 处理的C/N 值分别为19.82、21.46 和21.30。

表2 是参考国家有机肥料限量指标标准检测出的卫生学指标（粪大肠菌群数和蛔虫卵死亡率），各处理组中粪大肠菌群数均未检出，CK、T1 和T2 处理的蛔虫卵死亡率分别为100%、100%和99.6%，均符合国家标准的要求。最终参考温度、EC 值下降、pH 值上升、C/N降低、NH4+-N、NO3--N 及卫生学指标，可在一定程度上判断堆肥进行顺利，即堆肥产品已经腐熟。

表2 堆肥产物限量指标检测Table 2 Detection of limited index of composting products

2.3 恶臭气体排放规律

废气处理中的臭气（OC）浓度，是根据嗅觉器官试验法对臭气气味的大小予以数量化表示的指标，用无臭的清洁空气对臭气样品连续稀释至嗅辨员阈值时的稀释倍数。NH3、H2S 和VOCs 是堆肥过程中产生的主要恶臭物质[8]。由图3 可知，堆肥过程中OC 呈先上升后下降的趋势，在堆肥的第一次高温期OC 浓度达到最大，各处理OC 峰值分别为32 128（CK）、307 078（T1）和200 932（T2），随着堆肥的进行，臭气浓度不断降低，在整个期间OC 浓度各处理间差异显著（P＜0.01），各处理间OC 排放关系为：T1 高于T2 高于CK，与T1 相比，CK和T2 处理的OC 浓度分别降低了89.54%和34.67%。可见，尽管微好氧堆肥尾气中臭气浓度高于好氧堆肥，但在微好氧堆肥过程中添加MnO2可有效减少臭气排放。

NH3是堆肥过程中产生的主要恶臭气体，也是肥过程中的氮损失主要途径[17]。NH3挥发与温度呈显著正相关（r=0.893，P＜0.01），堆肥初期，随着温度的升高NH3排放速率急剧增加，并在第4 天达到峰值，各处理NH3排放速率峰值分别为534.23（CK）、505.99（T1）和491.06 mg/（kg·d）（T2）（图4a、4b）；30 d后随着温度下降和大部分有机质被降解，各处理的NH3排放下降到较低水平。堆肥结束时，CK 的NH3累积排放量显著（P＜0.05）高于T1 和T2 处理，分别为7.81、5.44 和5.74 g/kg，T2 与T1 之间NH3累积挥发量差异不明显（P＞0.05）。从整个堆肥周期看T1 和T2 处理NH3排放量明显少于CK，其减排率分别为30.29%和26.47%。这表明低通风速率对减少NH3的排放有利，原因在于在通风量良好的条件下，堆体内氨化反应的加强产生了更多NH3，同时高通风速率能将产生的NH3带出堆体[27]。CHANG 等[28]通过对通风量对鸡粪堆肥过程中氮流失的研究，发现最低通风速率下（通风速率为0.18 L/（kg·min））减少NH3排放和氮素损失效果最好。

图4 堆肥过程NH3、H2S 和VOCs 的排放特征Fig.4 Emission characteristics of NH3; H2S and VOCs during composting

图5 堆肥过程温室气体的排放特征Fig.5 Emission characteristics of greenhouse gas during composting

堆肥H2S 的产生主要集中在升温期和高温期之初，如图4c、4 d 所示，堆肥过程中的H2S 的排放集中在前14 d，排放速率呈先增高后下降的趋势，各处理的H2S 排放速率的峰值分别为0.75（CK）、2.03（T1）、1.59 g/（kg·d）（T2），H2S 排放与通风速率呈显著负相关性（r=-0.543，P＜0.05）。这是因为堆肥过程中H2S的排放主要是由硫酸盐还原菌在厌氧环境下产生，因此增大通风速率可以通过缩小堆体内的厌氧空间来降低H2S 的排放[29]。堆肥结束时，3 个处理的H2S 累积排放量存在明显差异（P＜0.05），其累积量分别为10.74（T1）、7.51（T2）和1.79 g/kg（CK），较CK 处理T1和T2 处理各增加了501.04%（T1）和320.35%（T2），其中T2 比T1 减少了30.07%的H2S 排放，此结果可表明MnO2的添加可以减少H2S 排放。这可能是因为球磨过后的MnO2形成更多的氧空位，产生了更多的活性氧，显著提高了催化活性[30]；另一方面，较大的比表面积和孔隙结构使MnO2具有良好的吸附性[31]。

在堆肥前期，畜禽粪便中未降解的蛋白质、氨基酸等在产气菌的作用下硫醇、挥发性有机酸以及酚类化合物等[32]。这些气体产物中VOCs 具有较低的气味检测阈值，是堆肥过程所排放气体的重要致臭因子[33]。如图4e、4f 所示，VOCs 的排放集中在前14 d，方差分析表明VOCs 的排放与通风速率呈显著负相关性（r=-0.688，P＜0.01）。在堆肥初期，蛋白质和氨基酸被微生物迅速分解产生挥发性脂肪酸，同时温度的持续升高促使了VOCs 的挥发，因此VOCs 浓度处于较高水平，随着堆肥的进行，VOCs 排放速率逐渐降低。堆肥结束时，CK、T1 和T2 处理的VOCs 累积排放量分别为6.82、9.54 和10.48 g/kg，较CK 处理，T1 和T2 处理各增加了39.82%和53.63%，3 个处理间存在显著差异（P＜0.05）。可见微好氧堆肥中，添加MnO2增加了9.85%的VOCs 的排放，推测主要是T2 处理在第一次降温期时（第10～17 天）堆内低含氧量产生了大量的烃类物质。张曦等[34]研究了蔬菜废弃物与畜禽粪便联合好氧发酵过程中VOCs的排放规律，发现在发酵前期微生物剧烈活动消耗了大量氧气，又受到物料水分的影响，微生物产生较多VOCs。

2.4 温室气体排放规律及其温室效应

在整个堆肥期间，温室气体释放以CO2为主，其主要在有机物矿化过程和微生物呼吸过程中产生[35]。因此，可用CO2含量的变化来反映有机物的降解速率及腐殖质的形成，同时与温度变化相结合，可知堆肥过程中的微生物代谢活性[22]。如图4a 和4b 所示，CO2含量的变化趋势与温度变化一致，主要在升温期和高温期集中排放，CK 组CO2排放速率和累积量明显高于其他处理组。这表明在堆体内具备良好的通透性时，随着堆体温度的升高，有机物的矿化及微生物的降解速率加快，造成更多的CO2排放；接着由于大量有机物被降解，微生物代谢活性减弱，CO2排放量呈现下降趋势。堆肥结束时，CK、T1 和T2 处理CO2累积排放量分别为2 139.35、1 153.40和1 284.55 g/kg，CK 处理CO2累积排放量显著高于其他处理（P＜0.05），较CK 组，T1 和T2 处理组CO2排放量分别减少了46.09%和39.96%。受降温期温度高的影响，较T1 处理，MnO2提高了11.37%的CO2排放。研究表明锰氧化物能够氧化有机质和无机化合物成更小的化合物，最终转化为CO2，也可以通过脱羧反应直接氧化有机质为CO2，因此会增加CO2-C 损失[36]。

在堆肥初期，CH4的产生量相对较低，但随着堆肥的进行，堆体内部的温度和湿度逐渐升高，微生物活动也逐渐增强，对氧气消耗量增大，局部出现厌氧，导致CH4的产生量也随之增加[37]。如图4c 和4 d 所示，3 个处理的CH4排放呈现出先缓慢上升后下降的趋势。所有处理在第15 天出现峰值，此时堆体中氧气水平处于最低值，堆肥过程中CH4的释放与含氧量呈显著负相关（r=-0.660，P＜0.01）。堆肥后期受温度和通风量的影响，CH4的排放量降低。CK、T1 和T2 处理CH4累积排放量分别为31.48、71.53 和59.05 mg/kg；其中T1、T2 处理与CK 处理相比CH4累积排放量显著增加（P＜0.05），分为增加了127.22%、87.58%，较T1 处理，T2 减少了17.45%的CH4排放。表明MnO2对微好氧条件下堆体CH4有较好减排效果，优于杨佳等[26]在羊粪微好氧堆肥中添加0.3%TV 菌剂。CHENG 等[38]研究证明，锰氧化物通过竞争有机底物和提供电子受体促进甲烷氧化，降低参与CO2还原途径的酶活性，从而最终整体减少CH4的排放。

N2O 也是堆肥过程中释放的重要温室气体，N2O 的释放主要来自堆体表层硝化细菌硝化过程和堆体内部缺氧区域反硝化细菌反硝化过程[22]。与NH3挥发不同，升温期和降温期是N2O 的主要排放阶段，这是因为高温下不耐热的硝化菌和反硝化菌会大量死亡或者进入休眠状态[39]。由图4e 和4f 所示的不同处理的N2O 排放规律可知，N2O 的排放速率出现2 个峰值，第一个高峰出现在第一次高温初期，于第4 天达到峰值。此阶段N2O 的高排放量主要由升温后反硝化作用加强引起。第二次高温期后，随着有机质的降解和腐殖质的合成，下降的温度对硝化细菌的抑制作用减弱，N2O 排放再次增加，即第33 天出现了第二个高峰，N2O 的产生和排放与硝化反硝化作用有关。堆肥结束时，各处理的N2O 累积排放量分别为103.23（CK）、68.97（T1）和63.32 mg/kg（T2），较CK 处理，T1 和T2 处理分别显著（P＜0.05）减少了33.19%、38.60% 的N2O 累积排放量；与T1 处理相比，T2 减少了8.19% 的N2O 排放。锰氧化物虽然可以通过调整微生物结构，增加放线菌相对丰度来降低N2O 的排放通量[14]，但是对N2O 的减排效果不如生物炭和微生物菌剂[26]。

表3 反映出堆肥过程中碳、氮损失和温室效应，可知CK 与T1 和T2 处理相比，高通风率会导致高的碳氮损失[8]。堆肥结束后，3 个处理的TC 损失率分别为46.10%（CK）、40.82%（T1）和42.71%（T2），TN损失分别为18.09%（CK）、14.26%（T1）和14.97%（T2），显著低于薛晶晶等[17]在厨余垃圾与园林废物的共堆肥过程中的碳氮损失。各处理的碳素主要以CO2-C形式损失，其占TC 损失的55.82%～82.94%，以CH4-C形式损失的C 较少，占TC 损失的0.04%～0.09%。氮素主要以NH3-N 形式损失，其次以N2O-N 形式损失，分别占TN 损失的25.53%～36.47% 和0.22%～0.37%。根据IPCC AR6 报告显示，用CO2当量值来评估全球温室效应潜力（GWP），N2O、CH4的GWP 分别为CO2的273 和27 倍。由表3 知，T1 和T2 处理产生的GWP 较CK 处理分别减少29.26%和31.38%。与T1 相比，T2 处理GWP 无明显的降低。这是因为添加MnO2减少了CH4排放，而N2O 排放量有所增加，因此堆肥过程中总温室气体排放当量无显著差异。

表3 堆肥过程中碳、氮素损失及温室效应分析Table 3 Analysis of carbon and nitrogen loss and greenhouse effect during composting

2.5 相关性分析

堆肥过程中物料的理化性质与气体排放存在一定的相关性，如表4 所示，对温度、含氧量、NH3、温室气体（CO2、CH4和N2O）和臭气（NH3和VOCs）与堆肥产物理化性质（EC、pH 值、GI、C/N、NH4+-N、NO3--N）进行相关性分析。在本次堆肥试验过程中，发现NH3与温度、含氧量、NO3--N 呈现出极显著的正相关关系，其相关性系数为0.893、0.701、0.712（P＜0.01），这表明随着温度、通风速率的增加堆体内的NH3排放量显著增加，微好氧堆肥可显著降低NH3挥发量。NH3挥发量与pH、EC 呈现显著的正相关（P＜0.05），与GI 和C/N 均存在显著的负相关性，说明NH3的排放与堆肥的腐熟度负相关，NH3排放量越高，对植物生长毒性作用越强[35]。分析可知，臭气中H2S 则仅与温度和含氧量存在负相关关系（P＜0.05），而VOCs 与EC 还呈现出显著的正相关性（P＜0.05）。CO2与温度、含氧量负相关，说明高温对微生物活性产生了一定的负面效应[41]。而在堆肥后期随着可降解物料的减少，微生物代谢活性偏弱，氧浓度利用率较低，尾气中氧浓度增加。N2O 的排放量与含氧量呈极显著负相关（P＜0.01），与CH4排放量正相关，说明堆肥过程中，N2O 的排放主要与厌氧条件下的反硝化作用有关。CH4与温度、含氧量存在显著负相关（P＜0.05），说明高温和氧气抑制了产甲烷菌的活性。

表4 堆肥过程中理化性质、腐熟度及温室气体的相关系数Table 4 Correlation coefficients between physicochemical properties,maturity and greenhouse gases of compost

3 结论

1）堆肥各处理均出现持续10 d 以上的高温期，最终样品的EC 值均在3 mS/cm 以下，结合卫生学指标，产品对植物生长无害且已达到卫生安全标准，堆肥产品基本腐熟。处理间差异表明，MnO2的添加可延长高温期和降温期，从而促进了堆肥腐熟，种子发芽指数较同等低通风速率处理提高了28.72%。

2）与好氧堆肥相比，微好氧堆肥CH4排放量增加了87.58%～127.22%，但CO2、NH3、N2O 累积排放量分别降低了39.96%～46.09%、26.47%～30.29%和33.19%～38.60%，总温室效应降低了29.26%～31.38%；H2S 和VOCs 排放量各增加了320.35%～501.04%、39.82%～53.63%。

3）微好氧条件下，添加MnO2后CH4、N2O 分别减少了17.45%、8.19%；H2S 排放量减少了30.07%，但VOCs 的排放增加了9.85%，臭气浓度排放速率降低了34.67%，高温期温度也显著下降。后期还需要对MnO2的粒径、添加量等进一步优化，以增强其对温室气体和臭气的协同减排效果。

4）在堆肥过程中，NH3的排放与温度、pH 值显著正相关；N2O 的排放主要与氧气、NH4+显著负相关，与CH4、C/N 和EC 显著正相关；CH4的排放主要与温度呈显著正相关，与氧气、NH3呈显著负相关；H2S 和VOCS的排放与温度及氧气表现出显著的负相关关系，与CH4、N2O 排放正相关。堆肥理化指标影响污染气体排放。