柔性可穿戴传感技术在智慧渔业中的应用进展

李道亮，王帅星，王 聪

（1.国家数字渔业创新中心，北京 100083；2.中国农业大学信息与电气工程学院，北京 100083；3.农业农村部智慧养殖技术重点实验室，北京 100083）

0 引言

现代渔业养殖中，鱼类摄食行为是影响鱼类生长质量的重要因素[1]，同时鱼类所处水环境的参数，包括温度、pH 值水平、氨氮含量、溶解氧含量等[2]，影响着鱼类的生长活动，鱼类行为和其所处环境的监测可以帮助养殖者合理投喂饵料、减少鱼类死亡，保证养殖场的产量和养殖经济效益最大化，对养殖者来说至关重要。

目前，鱼类行为检测方法有光学、声学遥测[3]等，还出现了各种植入型传感器来监测鱼类活动和周围环境，如AEFishBIT 生物传感器[4]，三轴加速度传感器[5]，主动跟踪幼鱼的自供电声学标签（self-powered acoustic tag，SPT）[6]。这些穿戴在鱼体上的传感器都选择了刚性材料，使用时需要对鱼类进行麻醉手术将传感器绑在鱼鳃或者塞在鱼体内，操作较为复杂并且会影响鱼类正常活动，其中刺穿鱼体标签的使用对鳃和鳃盖产生了负面影响[7]，严重的会引起鱼组织撕裂，导致真皮和皮下组织无法完全重建或完成修复，影响鱼类的存活率，同时这类传感器生物相容性差，传感标签会引起鱼类排斥反应，阻碍了鱼类健康生长。由于这些刚性传感器的尺寸较大，往往不能用在幼鱼的检测上，大多需要定期拆卸来更换电池，标签还存在丢失的情况[8]。此外，常用的水质检测传感器体积大、灵敏度低、检测结果单一。因此，传统的刚性传感器很难满足长期、无损伤、连续监测鱼类行为和水环境情况的需要。

随着材料科学的不断进步和传感技术的广泛应用，柔性电子以其优异的柔韧性、延展性和生物相容性拓宽了应用场景[9]，也为智慧渔业的发展带来了新的启示。鉴于柔性可穿戴电子设备在生物医学系统中的成功应用，研究人员开始尝试给鱼类穿戴柔性电子传感器，以解决传统刚性传感设备带来的一系列问题。到目前为止，研究人员开发了多种类、多用途、可穿戴的柔性传感器用于检测鱼类行为和鱼类生活的水环境。与传统的刚性传感器相比，柔性可穿戴设备不仅能够准确检测鱼类行为和周围水环境的变化，而且具有良好的延展性，可以随着鱼类活动而发生物理形变。此外，多功能柔性可穿戴设备可以同时检测多个参数，系统地实现鱼类的健康管理。同时，柔性可穿戴技术的发展对渔业检测也产生了影响，已有多种柔性传感薄膜被开发应用于水产品的安全检测上，可以低成本、快速准确地在水产品的储存、运输、售卖等环节对水产品进行检测，减少了产品浪费和储存运输的消耗，方便了养殖人员、售卖人员和消费者，降低了食品安全出现问题的风险。

基于以上优势，鱼类柔性可穿戴设备将成为下一代农业电子产品的新风向标。本文对柔性可穿戴传感装置在渔业上的发展和应用现状进行分析与讨论，并对其发展趋势进行展望，以期为现代渔业中基于柔性可穿戴技术的先进感知技术和智能传感器研发提供参考。

1 柔性传感装置

柔性可穿戴传感器的相关概念和产品正在逐渐成为研究热点，根据信号转换机制，柔性可穿戴传感器包括压阻传感器[10]、电容传感器[11]、压电传感器[12-14]。本章将从柔性传感装置的柔性材料、制造工艺、能源供应和通信系统几个方面进行介绍分析。

1.1 柔性材料

柔性传感器中使用的具有延展性的材料称为柔性材料，可分为三类：基底材料、功能材料和封装材料。表1 展示了几种常用的柔性材料。

基底材料用于支撑功能电路，其应该具有拉伸和弯曲能力以应用于柔性电子器件。现有的常见基底柔性材料[22]包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚酰亚胺（polyimide，PI）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）、聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）和聚萘二甲酸乙二醇酯（polyethylene naphthalate，PEN）。PET 具有优异的电绝缘性能，可用作器件封装层，同时还具有透光性，可用作光学传感器的保护层。与PET 材料相比，PI 最大的优点是耐热性优异，具有极好的环境稳定性，不受温度或湿度的影响，可以用作传感器的保护层，防止外部刺激影响设备性能。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是目前制造柔性和可拉伸电子器件最常用的柔性材料[23]，它具有良好的柔韧性，在高温和低温环境中都是一种优秀的力敏材料。此外，PDMS 具有良好的介电特性，可用作压力传感器的介质。PDMS 还具有一定的透气性，广泛用于压力传感、柔性可穿戴设备和设备包装等领域。

柔性电子器件的性能主要取决于所选择的功能材料，包括导电材料和各种半导体材料[24]。导电材料包括金属薄膜、导电银浆、新型纳米油墨等，半导体材料包括半导体纳米线、石墨烯和碳纳米管等[25]。结合流体剪切和静电相互作用，CAI 等[26]提出了一种简便的纳米颗粒的大规模定向和组装方法，同时证明了该方法对其他导电纳米颗粒组装的普遍性，包括镀银玻璃球、碳纳米管（carbon nanotube，CNT）和石墨烯。这种方法为大规模制造基于导电纳米颗粒的功能复合材料提供了一条道路。MIN 等[27]使用一种简单的全溶液工艺，在昆虫仿生粘合剂结构上制造了一种疏水、可拉伸的碳纳米管植入导电复合电极，开发了一种受甲虫启发的黏性贴片，该贴片具有纳米复合材料结构，适用于各向同性可拉伸的柔性电子皮肤。纳米材料的优异性能[23]，包括吸附性、导电性、导热性、柔性、低质量和高比表面积，使其在可穿戴传感器中不可替代。

封装材料是柔性电子器件的最外层，内部包裹着功能电路，外部接触应用环境，需要具有柔韧性和延展性，同时在某些应用条件下，需要满足防水性、透光性和电磁屏蔽特性。聚合材料和水凝胶材料显示出良好的性能。最近，CHENG 等[28]报道了一种非标准的酚醛聚合物表现出很强的水下吸附能力。在邻苯二酚部分添加羟基增强了黏附能力。苯乙烯单体上具有4 个或5 个羟基的酚聚合物，极好的水下吸附，这些非标准酚基具有优异的吸附性能，只需要少量添加到聚苯乙烯中，在不同基材上产生强大的水下附着力，特别是就可在液体环境中的长期应用表现出优异的稳定性和耐久性，可以用来制作用于水下的柔性传感器。PAN 等[29]创新性地将具有类神经纳米网络的原花青素/还原氧化石墨烯（PC/rGO）复合材料掺入到甘油塑化的PVA 硼砂水凝胶系统中，获得了仿生触觉PC/rGO/PVA 水凝胶，这项工作还通过水凝胶网络的分层设计提供了一种模拟天然皮肤触觉能力的新途径，PC/rGO/PVA 水凝胶有望应用于仿生电子皮肤、应变传感器、生物电极和软机器人。在最近的研究中，WANG 等[30]开发了一种受水螅触手启发的水凝胶，具有极好的水下拉伸性和对光滑表面的水下黏附性，可以实现对章鱼、鲇鱼表皮等多种生物表面的高效和可重复的水下黏附。鉴于该功能性水凝胶良好的细胞相容性和抗菌活性，其在鱼类可穿戴设备领域有广阔的应用前景。

碳纳米材料、聚合物材料尤其是水凝胶材料显示出良好的开发和应用潜力，碳基材料倾向于获得优异的压电性能[31]，从而提升功能材料的性能；水凝胶材料更注重柔韧性、吸附性和渗透性[32]，适合做柔性电子器件的封装材料。由于渔业应用的特殊性，新材料的开发应用尤为重要，需要找到合适的材料，使制作出的鱼用柔性可穿戴传感器满足生物相容性、防水性等要求，在渔业应用中实现进一步的突破和优化。

1.2 柔性电子器件的制造

除了柔性材料的选择，制备传感器的核心步骤是将导电传感材料与柔性基底相集成制备出敏感元件[33]。常见的制备方法包括光刻[34]、印刷[35]和卷对卷制造[36]。光刻是实现集成电路复杂微结构的核心技术之一，DADRAS-TOUSSI 等[37]采用光刻工艺，在PDMS 基板上制造了基于酶的柔性生物传感器，可用于各种微电子元件和器件，为柔性生物传感器、纳米电子学、免疫细胞疗法等新兴领域的各种应用提供柔性导电微结构的生产方法。常见的印刷方法包括软蚀刻[38]、纳米压印[39]、丝网印刷[40]和喷射印刷[41]，其中，丝网印刷法原理简单，成本低廉，可以用于大面积印刷，YANG 等[42]通过丝网印刷技术制作出一款适用于低成本、大面积生产的柔性压力传感器，有望用于能够监测动物心率等生理信号的电子皮肤。气溶胶喷射印刷[43]可以实现柔性电子器件所有层的印刷，FUJIMOTO 等[44]通过在柔性聚合物基板上喷涂银纳米颗粒墨水的方法制作应变传感材料，制备了一种灵敏度高、稳定性好、响应速度快的基于电容的柔性应变传感器（capacitance-based strain gauge，CSG），与最为广泛的基于电阻的柔性应变传感器（resistancebased strain gauge，RSG）易受温度、拉伸的影响相比，更加适用于水体中鱼类的运动检测。

传统方法制作柔性传感器过程复杂，新的生产技术仍有待开发。激光诱导石墨烯（laser-induced graphene，LIG）[45]自2014 年被报道以来，因其快速、无掩模、低成本、可定制而受到越来越多的关注，在对柔性和功能性要求较高的可穿戴电子设备和生物传感器领域显示出其潜力。LAN 等[46]应用激光直写技术，在衬底上覆盖氧化石墨烯，进一步提高了柔性PI 基底湿度传感器的制作速度和性能。此外，值得注意的是，3D 打印技术[47]作为一种蓬勃发展的增材制造技术，其适用性显而易见，具有简单、快速制造的能力，可以精确制造一个完整的系统，特别是在与生物体相关的设备中，3D 打印技术可以用来打印各种具有传感功能的装置，为鱼类可穿戴设备的制造提供更多选择。

1.3 柔性电子的能源供应和通信系统

随着鱼类可穿戴设备的发展，能源供应问题成为限制其广泛应用的重要因素[48]，传统的能源供应系统很难满足传感器不间断工作的能源需求，传统电池也不能持续提供能量并且容易泄漏，造成环境污染，给渔业带来不可挽回的经济损失。摩擦电纳米发电机（triboelectric nanogenerators，TENG）自问世以来，因为其成本低[49]、形状适应性强、无材料限制和高输出性能等优点，已成为替代传统传感器能源供应系统的良好选择。这种供电装置利用摩擦发电效应将环境中的机械能转化为电能，可以提供稳定的能源，保证装置的长期运行。鱼类在水下运动产生的机械能为TENG 的运行提供了条件，目前，一些研究者将其应用在鱼类可穿戴设备上，为鱼类养殖阶段的监测提供能量。

WANG 等[50]设计了具有抗菌涂层的气囊摩擦电纳米发电机（AS-TENG），并首次将TENG 运用在鱼类可穿戴设备中，提出了一种基于TENG 的用于远程监测鱼尾摆动运动的智能平台（wearable data snooping platform，FDSP），如图1 所示。

工作时将其环绕穿戴在鱼尾，其中AS-TENG 的设计为柔性气囊结构，通过运动向气囊施加机械应力，气流可以在AS-TENG 中循环，并引起TENG 的接触分离运动，以产生输出信号。该研究采用了抗菌涂层来提高生物相容性。还有研究者采用更加环境友好、生物相容的天然柔性材料来制作TENG，MA 等[51]研究了一种基于柔性鱼鳔膜单电极的摩擦电纳米发电机（FBFTENG），柔性鱼鳔膜单电极是通过在天然生物废弃物鱼鳔薄膜（fish bladder film，FBF）表面直接沉积铜纳米颗粒而制备的，该TENG 的工作机制是将FBF 用作摩擦层，氟化乙烯丙烯（FEP）膜用作活性层，电荷来源于摩擦起电和静电感应。由于由天然可降解的FBF 制成，该TENG 生物相容性较好，具有超轻、超薄和柔韧耐用的优点，是电子皮肤和可穿戴电子产品的理想选择之一。SUN 等[52]选取天然材料——厨余鱼鳞中提取的鱼明胶（fish gelatin，FG）薄膜来做TENG 的摩擦层，并分别用多巴胺和氟化硅烷对两个摩擦层进行改性，以作为TENG 的一对摩擦层，所获得的透明柔性TENG 显示出显著的输出性能，为经济高效、绿色和可持续的柔性可穿戴电子产品铺出一条道路。

TENG 的出现和发展为柔性传感装置提供了优越的能源供应。与传统电源相比，它可以提供耐用、免维护、环保的能源。然而，这种自充电装置存在制造工艺复杂、运行要求高、能量收集相对简单等局限性。因此，有效解决传感设备的能量供应是不可忽视的关键问题。

在传统监测系统中，测量信号可以通过数据线传输到数据采集器，但如果将类似方案直接应用于鱼类的运动监测，额外的连接会使可穿戴设备变得笨重从而影响鱼类的活动。无线电子技术已与可穿戴设备相结合：可穿戴设备获取的鱼类生长状态、水环境以及水产品等数据可以转化为光信号或电信号，通过现有的电子设备如智能手机、射频设备等进行接收。目前，信号传输[53]主要基于射频识别技术、Wi-Fi 和蓝牙信号传输等。同时，已经出现了制造柔性天线的替代技术，比如ZHANG等[54]基于石墨烯组装薄膜（graphene assembled film，GAF）制作了一款柔性射频传感器，可用作无线可穿戴传感器的柔性天线。SINDHU 等[55]利用CO2激光诱导石墨烯（laser-induced graphene，LIG）制造了一款柔性贴片天线，并基于该天线设计一种柔性、紧凑的物联网传感器，可将其应用在鱼类可穿戴设备上。鱼类可穿戴设备的信号传输还有很多困难需要克服。例如Wi-Fi、蓝牙信号在水下衰减严重，传播距离受限，同时大多数设备数据含有大量冗余信息、不相关信息和噪声，如何高效提取有价值的信息也是一大挑战。

2 柔性传感器在渔业中的应用

随着新型材料的发展和电子技术的进步，柔性传感器向着超薄、超轻、高透明、无线传输、可穿戴、环境友好的方向发展[56]。柔性电子凭借优异的生物相容性、可长期监测性、测量准确等优点在智慧渔业领域展现出巨大的应用潜力。研究者们将柔性电子设备应用在渔业中，结合各种穿戴方式固定在鱼体上以准确监测鱼类生长环境和生理状态。同时，柔性电子技术也被应用在水产品质量检测上。下文将对这些应用进行介绍分析。

2.1 水环境监测

在渔业养殖中，鱼类对水环境有一定的要求和适应性[57]，同时鱼类的进食、活动、繁殖、排泄等对水环境也有影响，从而形成了一个复杂的系统，因此，要想鱼类正常生长，就需要对其所在水环境参数[58-59]，包括温度、pH 值水平、氨氮含量、溶解氧含量等进行监测和调控。水温是鱼类养殖最重要的环境因子，水温高低会直接或间接影响鱼类的代谢活动和生长。常规鱼类适宜的水环境中pH 值为7.5～8.5，若水质偏酸，鱼类容易生病，而且致病菌大量繁殖不利于养殖，若偏碱，鱼类会受到水体中氨氮的毒害而中毒甚至死亡，因此氨氮的监测也尤为重要。水体溶解氧的含量对鱼类摄食、消化、呼吸、运动均产生直接影响，养殖中一般对溶解氧的最低含量有一定要求。传统养殖采用刚性传感器进行监测，存在反应较慢、精度不高、稳定性差、体积偏大、需要定期维护等缺点，而柔性可穿戴传感器则可以做到快速、精确、无线、多参数同时监测。表2 列举了一些用于水环境监测的柔性传感器及其相关参数。

表2 用于水环境监测的柔性可穿戴传感器Table 2 Flexible wearable sensors for water environment monitoring

SHAIKH 团队[64]开发了一种防水超轻（＜2.4 g）、尺寸超小（55 mm×55 mm×0.3 mm）、物理柔性和可拉伸、独立无线多参数传感器（电导率、温度、深度）“海洋皮肤”平台，将传感标签安装在梭子蟹上，能够在恶劣的海洋环境中连续记录深度、温度和盐度，后来经过改进，变轻、更小、更灵活，并且具有坚固的相容性包装，显著减少了在长时间部署后产生的生物污染，通过标记鲷鱼证明了对不同体型物种有效的无创附着策略，不会妨碍动物的自然活动和行为。与其他具有类似感官功能的海洋标签相比，这款“海洋皮肤”在灵活性、可拉伸性、非侵入性、舒适性、轻薄性（系统质量＜0.5 g，整个可穿戴小工具质量＜3 g）等方面均表现出优异性能，具有经验证的坚固性和在高压下的稳定性能。图2a 展示了“海洋皮肤”无创穿戴的几种方式。除了“海洋皮肤”，CHENG 等[61]基于离电式传感技术（flexible61ontronic sensing，FITS）开发了一种多模态柔性传感装置，称为“水生皮肤”，实现了水下深度、温度、盐度、接触压力和触觉映射的多模态电子传感，如图2b，通过外层的疏水凝胶将“水生皮肤”粘附在锦鲤尾巴上，不仅可以监测水体环境，还可以通过压力的测量反映出鱼类的运动状态，为解决特殊的水下触觉和环境传感提供了一种方案。

图2 穿戴在鱼体上的柔性传感器[60-61,65]Fig.2 Flexible sensors worn on fish body[60-61,65]

除了上述穿戴在鱼体上完整的柔性可穿戴传感平台，部分研究者结合材料、电子制造等提出并制作了可以适用于鱼类生活环境的柔性传感器，经过外形加工，可将其应用于水环境监测上。KAIDAROVA 等[62]使用激光诱导石墨烯（LIG）的方法，在PI 薄膜集成了3 种不同的LIG 传感器，生产了一种柔性CTD 温盐深传感器，经过测试，可以长时间在高压（最大12 MPa）、高盐度的海水中应用，适用于海洋动物生活环境的监测。LI等[63]用光刻金属薄膜的方法制作了耐压的柔性温度和盐度传感器，该传感器在高达15 MPa 的静水压力下表现出高线性度和可忽略的迟滞，同时柔软的PDMS 为传感器提供了出色的封装能力，研究指出，该传感器可与各种平台（如“海洋皮肤”）集成，以监测水环境的动态变化。这些适用于水下的柔性传感器，未来可与各种平台集成进行相关研究，如动物标签、分析浮标、潜水设备等。

虽然已有多种柔性可穿戴传感器被研制应用在水环境监测上，但其测量参数均有限，仍存在一些问题使水环境中重要参数如溶解氧、氨氮含量等未能被测量。小型柔性溶解氧传感器已被成功制作[66]并应用于微型、刚性水质检测传感设备[67]，目前少有研究将其用在柔性可穿戴设备上，未来通过集成改进可以实现。而对于水体氨氮含量检测，介于其检测原理和可穿戴设备体积的限制，氨氮检测装置的小型化目前较多采用电化学和微流控技术相结合的方法[68]，将其用于柔性可穿戴设备仍有较大的研究空间和难度。

2.2 鱼类运动监测

鱼类运动监测对养殖具有重要意义，可以帮助养殖者更合理地投喂饲料进而管理鱼群数量，提高养殖效率，提高养殖收益[69]。大部分养殖过程中的投喂都是基于鱼类摄食节律[70]，因此，针对鱼类摄食等行为的研究对当代渔业的科学养殖至关重要。

目前，研究鱼类行为最常用方法是视觉分析和声学监测技术[71]，基于运动图像的视觉方法对鱼类的干扰很小，但对光照条件和水环境情况较为苛刻，这意味着无法对所有水下环境（尤其是较为浑浊的水体）中鱼类的行为进行全天候监控。而声波所携带的信息有限且易受环境干扰，声学标签还存在丢失问题[72]。尽管电子标签技术不断进步，但是大部分涉及动物舒适性、非侵入性附着、可适应各种水生生物（小到幼鱼，大到大型哺乳动物）的问题仍然没有很好的解决方案。因此，有必要找到一种不同的监测方法，并设计一款体积小、易附着、生物相容的水下电子标签系统，能够在各种水下条件下实时、高分辨率的检测鱼类行为[64]。

先进的半导体技术和柔性电子技术的进一步结合正在推动柔性传感器的发展。ZHANG 等[65]开发了可防水的柔性可穿戴传感器，并设计了一种超柔软硅胶夹克包裹在游鱼身上，如图2c，这种超柔软的硅胶夹克采用了多齿拉链结构，以适应不同尺寸的斑马鱼，用于在没有混杂镇静作用的情况下长期连续监测斑马鱼的心电图信号，实现了微心电图（micro-electrocardiogram，μECG）遥测，以揭示斑马鱼心率（heart rate，HR）和心率变异性（heart rate variability，HRV）的昼夜变化，提供了心脏损伤和修复期间新生理现象以及心脏药物介导的异常节律的第一手证据。WANG 等[50]在2022 年首次将摩擦电纳米发电机应用于鱼类运动监测领域，演示了一种用于研究鱼类运动学的多功能鱼类可穿戴数据窥探平台（FDSP）（如图1），该FDSP 是基于气囊摩擦电纳米发电机（AS-TENG）、抗菌纳米涂层和无线信号收发模块的结合而制造的。AS-TENG 不仅可以从鱼类游泳中获取能量，还可以作为自供能的感觉模块来监控鱼类的游泳行为。与传统的利用图像或声波来研究鱼类运动学的方法不同，该FDSP 可以实现对鱼类行为的盲视实时无线监测，通过无线通信系统，在手机中可以获得鱼运动的详细参数，包括摆动角度、摆动频率，甚至是典型的摆动姿势。这种FDSP 的出现可以极大地促进水下自供电传感器、可穿戴跟踪设备、鱼类行为研究等领域发展。

柔性可穿戴设备在鱼类生活环境监测和运动检测中展现出了应用潜力。生物标志物[73]是可用于鱼类疾病诊断和预测的物理化学分析物，如代谢物、心率等，其监测对于鱼病的及时诊断和精准用药具有至关重要的意义，可以确保渔业安全生产。可穿戴传感技术在这些方向上仍有较大的应用空间，可以借鉴医用柔性电子技术[74]，不断增加新的应用场景、延长传感器寿命、提高传感器能力、提高供电和通信能力、采用更好的附着技术等，以满足更精准更有价值的养殖需求。

2.3 水产品质量检测

在鱼肉腐败的早期阶段，利用视觉和嗅觉等感官实现鱼类产品高精度的动态检测具有挑战性，很容易导致食品安全问题[75]。为了经济效益最大化[76]，部分养殖者在养殖过程中会投入大量抗菌药物，若这些水产品流入市场，会给消费者带来严重威胁。与传统的传感系统相比，柔性传感系统更容易实现水产品在储存和运输过程中的质量动态监测：柔性传感器轻质、体积小、可以直接穿戴在活鱼等水产品上或连接到食品包装进行质量监测，此外，柔性传感器的使用可以不损伤水产品和包装，降低了食品污染风险。为了减少食品安全问题，研究者们开发了多种柔性传感器，方便售卖人员和消费者了解水产品的新鲜程度等质量状况，相关研究如表3 所示。

表3 水产品质量检测方法Table 3 Methods for quality detection of aquatic products

2.3.1 生物胺检测

鱼肉是一种高蛋白、高脂肪、高热量的肉类，在其运输、贮藏和加工过程中易产生大量生物胺[85]，生物胺是一类低分子量含氮有机化合物，广泛存在于富含蛋白质和氨基酸的食物中，大多可由微生物将氨基酸分解生成[86]。常见的生物胺有组胺、酪胺、腐胺、尸胺等，其中组胺[77]通常作为食品质量的化学指标和评估食品加工条件、微生物污染的指示剂。生物胺食用后易引发食物中毒，如摄入一定数量的组胺（通常是在变质的鱼中）会造成“肉瘤样中毒”。因此可将生物胺含量作为鱼类产品的一项重要品质指标[87]，如何对鱼类产品中生物胺进行有效检测，是鱼类产业发展的关键问题。目前有许多检测生物胺的方法[88-89]，包括气相色谱法、液相色谱法、电化学装置和光学传感技术。其中气相色谱法、液相色谱法通常需要昂贵的设备、大量的分析时间和经过专门培训的人员，而电化学装置和光学传感器可以结合柔性电极重量轻、成本低、小型化等几个优点在实际应用中制作出低成本、快速、特异性强、灵敏的柔性可穿戴生物胺检测分析工具。

电化学传感器[90]具有操作简单、响应迅速、灵敏度高等优点，被认为是食品分析和检测的一种有前景的方法，柔性电子技术的出现推动了其发展，SHKODRA 等[77]通过丝网印刷技术将典型的三电极传感器布局转移到PET 柔性基板上，紧接着在电极上喷雾沉积单壁碳纳米管并将抗组胺抗体固定在上面，开发出了用于组胺检测的柔性免疫传感器，可用于快速、低成本地分析组胺。该研究所提出的柔性免疫传感器制作方法是一种很有前景的分析方法，为柔性可穿戴传感器在鱼类产品上检测提供了一定借鉴。其中衬底和油墨的优化，以及改进抗体在单壁碳纳米管上的附着以提高机械性能，可以提高传感器在多种应用中的可靠性。鱼类产品腐败期间会释放多种挥发性胺，KUSWANDI 等[78]发现聚苯胺（polyaniline，PANI）薄膜的颜色变化与鱼类产品的挥发性胺含量密切相关，他们利用PANI 薄膜制作了一款柔性化学传感器，观察薄膜的颜色即可判断鱼类产品的腐败情况，可将其进一步研究，实现低成本批量生产，与包装技术相结合制作食品智能包装。

光学传感器由于高灵敏度和良好的选择性而受到越来越多的关注。其中比率荧光系统显示出作为理想光学传感器的巨大潜力，具有优异的精度、操作简单、分析时间短和易于可视化等特点。结合纤维素材料生物相容性、生物降解性等优异特性，JIA 等[79]设计了一种纤维素基比率荧光材料，提出了一种监测海鲜新鲜度的可视化方法，他们通过将异硫氰酸荧光素（fluorescein isothiocyanate，FITC）和原卟啉IX（protoporphyrin ix，PpIX）发光剂按比例混合连接到纤维素骨架上，成功将其转化为优异的固体荧光材料，所制备的比率荧光材料不仅对生物胺表现出快速和可逆的反应，而且具有很好的加工性，基于以上材料制作的纳米纤维膜被成功地用作低成本、高对比度、快速响应的荧光标签，用于视觉监测虾和蟹的新鲜度，与监测海鲜新鲜度的常用方法相比，该智能标签提供了高对比度的颜色变化，可实时、直观、准确地监测海鲜新鲜程度。图3a 展示了该智能商标监测虾的新鲜度的过程。

柔性材料的发展为生物胺的检测提供了新的传感器载体，在结合传统电化学、光学技术后，出现了更加便捷、新颖的检测方法，同时由于新材料的使用降低了检测成本，柔性材料在食品检测领域展现出广阔的开发潜力。纸基传感器[91]便是材料科学与检测技术相结合的代表之一，受到越来越多的关注，凭借低成本、生物相容性好和易于降解等固有的优异特性，其使用已扩展到多个应用领域，例如临床诊断，食品安全，环境监测等，但也存在稳定性不高、可穿戴对数据传输的要求等问题需要进一步解决。

2.3.2 抗菌药物检测

鱼类产品中经常检测到抗菌药物，这类药物会导致环境和健康问题。孔雀石绿（malachite green，MG）[92]是渔业养殖场和活鱼运输过程中禁用但仍经常被发现使用的抗菌剂，具有潜在的致癌性、致突变性和致畸性，磺胺类药物（sulfonamide，SN）[75]同样具有致癌性，长期摄入磺胺类药物过量的食物会损害健康，诱发多种疾病。因此，作为一项必要的检验项目，在运输期间以及进入市场前对活鱼进行快速、准确的现场抗菌药物筛查对确保食品安全非常重要。

柔性材料和柔性电极的出现为分析化学提供了新的灵感和设计。表面增强拉曼散射（surface-enhanced raman scattering，SERS）在MG 检测上是一种很有前景的方法[93]，研究者们将其与柔性传感技术结合后，制作出了可穿戴在鱼类产品上进行MG 检测的柔性薄膜传感器。OUYANG等[80]制作了用石墨烯包裹银阵列的柔性传感器，提出了一种改进的SERS 策略，开发出一种新的MG 检测方式，其中石墨烯包裹银阵列膜作为衬底，极大地促进了衬底的SERS 增强效果，实现了对活鱼MG 含量的灵敏、准确、快速检测。FAN 等[81]用柠檬酸盐还原制备了银纳米粒子（AgNPs）并用各种卤素阴离子对其进行了改性以增强分析物的SERS 信号，将改性后的混合物与口香糖（主要成分为阿拉伯胶）混合，制备了一种柔性、黏性、灵敏度高的柔性SERS 传感器（G-SERS），用于检测运输过程和市场中活鱼MG 含量，图3b 展示了G-SERS 传感器的制备和应用。纳米金（AuNPs）具有较大的比表面积、较高的吸附能力、良好的适用性和优异的电催化能力，适用于电极修饰材料，以提高修饰电极的电化学传感性能，QIU 等[82]采用激光直写技术，在PI 衬底上制备了一种低成本的一次性激光诱导多孔石墨烯（Laserinduced porous graphene，LIPG）柔性电极。这种自制的LIPG 电极显示出三维多孔结构和优异的柔韧性，并用纳米金（AuNPs）修饰该电极，制作了一个简单、快速、低成本的便携式一次性廉价柔性电极来现场检测水产品中的磺酰胺（sulfonamide，SA），图3c 展示了电极的制备及SA 检测。这项工作将为3D 多孔柔性传感器和电子设备中的智能传感器领域的发展提供广阔的前景。

2.3.3 pH 值检测

鱼肉中的细菌和微生物是鱼肉变质的主要因素[75]，细菌和微生物代谢的主要产物是氨基酸，会导致鱼肉的pH 值随着鱼肉变质而变化。因此，检测鱼类产品的pH值和食品包装中的pH 值来反映鱼的新鲜度也是一种可行的方法[94]。

为了实现低成本、易于使用、方便携带的目的，柔性传感技术逐渐被应用于鱼类产品pH 值检测。铟锡氧化物（indium tin oxide，ITO）膜的主要成分是In2O3和SnO2，是一种广泛使用的柔性透明导电薄膜。由于其高电导率，ITO 膜也常被用作pH 传感器电极。MU 等[75]基于商用的氧化铟锡（ITO）/PET 柔性衬底、Ag/AgCl参比电极设计了一种柔性的无线pH 传感器系统，用于通过pH 值变化实时检测鱼类的新鲜度。使用该技术，无需进一步的洁净室工艺即可制造出非常低成本的pH传感器。试验结果表明，该pH 传感器可以用于鱼类产品的质量检测，在一定程度上有效地解决了鱼类产品的安全问题。后来该团队对上述传感器进行了改进[83]，设计了一种水凝胶涂层柔性pH 无线传感器装置，与前一种设计相比，水凝胶涂层增强了传感器的pH 值响应，解决了pH 指示剂膜难以准确识别颜色变化和定量获取气体浓度等问题，但是所采用的水凝胶存在吸收挥发性化合物的不可逆性的问题，需要每次检测后更换水凝胶涂层。图3d 为该水为该水为该水凝胶涂层柔性pH 传感器系统的设计布局和检测示意图。以上两种常用的电位型传感器由两个不同的电极组成，只有工作电极是有效的敏感区域。LI 等[84]基于聚苯胺（polyaniline，PANI）膜、叉指电极和聚酰亚胺（PI）衬底的结合开发了一种导电型微pH 传感器。该传感器的有效敏感面积为PANI膜的全面积，研究采用十二烷基苯磺酸（dodecylbenzene sulfonic acid，DBSA）对聚苯胺进行掺杂，获得了良好的导电性能。电极被蚀刻在PI 薄膜上，与上面两种电位型pH 传感器相比，PANI 和指间电极之间较大的接触面积提高了pH 传感器的响应性，该方法为柔性可穿戴pH传感器提供了新的思路。此外，POUNDS 等[95]以甘油为原料，合成了可以高灵敏度地识别pH 值变化的共聚物纳米复合薄膜传感器，可以作为智能食品包装的实时视觉指标标签。

柔性传感器的成功制作为水产品质量检测提供了一类有效的工具，同时证明了柔性设备在渔业方面的应用潜力。相比传统检测方法，柔性传感设备具有便携、低成本等明显优势，为其应用及推广奠定了基础。但其仍然面临许多问题，一方面，柔性传感器自身仍有很大的开发潜力，如生物胺检测项目繁多，检测项目之间关联性较多，缺乏统一、有代表性的检测方法，pH 检测只能检测pH 值随食品质量变化而变化的水产品等，另一方面，食品包装材料严格的生物安全标准极大地限制了检测水产品质量的传感器的选材，尤其是直接接触食品的传感器，同时传感器的回收利用也需要考虑。柔性可穿戴电子设备在水产品质量检测应用方面仍有许多障碍需要克服。

3 挑战与展望

本文介绍了柔性可穿戴设备在监测鱼类活动状态、水体环境和水产品质量方面的研究，柔性可穿戴设备凭借优异的可拉伸性、轻便性和生物相容性在智慧渔业领域展现了广阔的应用前景。然而，相关研究大多还处于初级阶段，对于传感器、电路和其他电子元件，在可拉伸性、多功能集成、低成本制备等方面仍然存在许多挑战，距离商业化生产和大面积投入应用仍有较大差距。在解决实际应用问题上，还有较多的研究方向可以突破，如制造更加生物相容且环境友好的材料、利用柔性技术开发新的应用场景等，需要进一步研究：

1）提高复杂条件下鱼类可穿戴设备传感的稳定性和可靠性。现有的鱼类可穿戴设备大多只适用于实验室的应用场景。而在渔业养殖过程中，鱼类数量之多、环境之复杂，对于传感器也是一种挑战，需要开发下一代鱼类可穿戴设备，包括新的传感原理（如非接触式光学方法、光谱方法等）、低刚度的紧凑超薄结构、新材料的开发应满足高防水、抗老化、耐腐蚀等封装层需求。

2）设计多参数一体化检测的微型传感系统。目前的可穿戴设备或是集中在鱼类生理活动监测上，或是集中在水环境监测上，同时，水产品质量检测项目繁多，待开发一款可以代表性地完成多功能同步监测的柔性可穿戴传感器，多个检测元件的叠加和集成会给传感器制造工艺和设备尺寸带来挑战。因此，不仅需要发展新的传感原理，而且需要根据传感特性优化柔性电路的布局，将多个参数集成到柔性基板上，使可穿戴设备更加紧凑实用，同时可以借鉴柔性电子在医学上的应用，发展生物载体与柔性电子交互的智能传感，从而极大地优化柔性电子系统。

3）开发可靠的自供电模块。目前大多数柔性传感系统仍然是通过电池电源运行的，当大规模的鱼类可穿戴设备应用时，定期更换电池相当复杂，长期和连续供电将成为一个重大挑战。有必要致力于开发耐用、生物相容性好的能量获取装置，该装置能够有效地将鱼类运动的能量储存并为传感设备供电，如TENG，仍具有较大的开发应用前景。

4）拓展柔性可穿戴设备在渔业中的应用场景。在未来的研究中，可以利用柔性应变传感器监测鱼类心率等，用来判断鱼类生理情况、分析鱼类异常行为、测试医学药物等；还可以引入柔性生物传感器，测量鱼体表面分泌物含量，从而判断鱼类健康状况、预测和诊断鱼病等。可穿戴设备的应用范围十分广阔，需要充分发挥柔性电子技术在渔业养殖和医学研究的作用，不断挖掘新的应用方法。

柔性传感技术的应用向人们展示了一个可预见的未来，柔性可穿戴设备将会出现在渔业的多个应用场景，部署在渔业生产现场的多个传感节点，将传统业务智能化、数字化升级，实现渔业生产环境的智能感知、智能预警、智能决策、智能分析等功能。未来的工作还需要研究新材料、开发新的传感设备、充分利用传感设备采集的信息，使柔性可穿戴传感技术在渔业上有更出色的应用。