和川水库沉积物－水界面氮赋存特征及交换通量分析

侯梓良 冯民权 赵直

摘 要：为明确氮营养盐在沉积物－水界面的交换过程，以和川水库沉积物为研究对象，分析水库整体氮营养盐污染现状及内源释放特征。采集水库不同点位表层沉积物和上覆水，以此分析氮营养盐空间分布特征及差异性；以原位沉积物柱样沉积物静态释放试验获取沉积物－水界面氮营养盐交换通量，并分析和川水库内源释放对水体营养盐的潜在贡献率。结果表明：和川水库上覆水中总氮含量劣于Ｖ 类水标准，且空间差异明显；上覆水中氮营养盐以硝酸盐氮为主，间隙水中氮营养盐以氨氮为主，沉积物中氮以有机氮为主；沉积物表现为总氮、氨氮的“源”和硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的“汇”；和川水库库区界面交换对上覆水氮营养盐的贡献率较小，ＴＮ、ＮＨ＋４ －Ｎ、ＮＯ－３ －Ｎ、ＮＯ－２ －Ｎ 的潜在贡献率小于１０％。

关键词：沉积物－水界面；氮营养盐；交换通量；和川水库

中图分类号：Ｘ５２４ 文献标志码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－１３７９．２０２３．１０．０１６

引用格式：侯梓良，冯民权，赵直．和川水库沉积物－水界面氮赋存特征及交换通量分析［Ｊ］．人民黄河，２０２３，４５（１０）：９０－９５，１００．

沉积物－水界面是物质参与环境地球化学循环和生物耦合的重要区域［１］ 。沉积物中营养盐释放引起的内源污染是水体污染控制的核心。近年来水质安全越来越受到人们的重视，当外源污染已经或正在被有效控制时，内源污染成了水体污染的重要影响因素［２］ 。沉积物和上覆水营养盐交换是湖库沉积物具有“汇”或“源”作用的重要标志［３］ 。沉积物中大量溶解性物质将孔隙水作为媒介通过扩散向上运移到上覆水中，从而影响上覆水水质［４］ 。污染物在沉积物－水界面的迁移转化过程十分复杂，认识污染物在沉积物－水界面的分布特征以及扩散过程，对探讨污染物的环境行为具有重要的理论和现实意义。国内外学者对沉积物－水界面营养盐交换通量进行了一定研究，ＶＩＴＴＯＲ 等［５］ 对意大利南部爱奥尼亚湾沉积物－水界面总氮交换通量进行了研究，张甜娜等［６］ 采用孔隙水浓度梯度法研究了白洋淀ＴＤＮ、ＴＤＰ 和ＮＨ＋４ －Ｎ 在界面的交换通量，向速林等［７］通过现场采样和室内试验研究了鄱阳湖沉积物－水界面氮的交换通量。交换通量计算方法中，实验室培养法容易操作、变量可控，也能较好反映泥水界面营养盐交换的源汇关系［８］ 。目前国内外对沉积物营养盐释放的研究集中于氮磷在界面的交换通量上，不同形态氮营养盐在沉积物－水界面交换通量的研究较少，且较少使用原位沉积物柱样与原位上覆水进行室内模拟试验。除此之外，研究区域主要集中在湖泊或湖泊型水库，较少对河道型水库进行研究，而河道型水库泥水界面温度相对较低、风浪扰动小，沉积物的理化性质更为复杂，内部污染物的代谢更慢，营养盐释放风险更大［９］ 。

和川水库位于山西省临汾市安泽县和川镇岭南村东的沁河干流，是拦截沁河抬高水位形成的山谷河道型水库，作为和川取水输水工程的枢纽工程，保证其水质达标对沁河的水质治理具有重要作用。据监测，和川水库铅、镉等重金属以及总磷均达到地表水Ⅲ类水标准，但总氮严重超标，劣于地表水Ⅴ类水标准。氮元素超标是水体富营养化的主要原因之一。笔者采用现场采样与室内试验相结合的方法，分析沉积物－水界面各形态氮的赋存特征，利用原位沉积物柱样静态释放试验研究沉积物－水界面氮营养盐交换过程，以期为和川水库内源污染防治提供参考。

１ 研究方法

１．１ 样品采集与测定

２０２２ 年９—１１ 月在和川水库坝前、库尾、水库中心、蔺河和沁河交汇区布设１０ 个采样点，采集和川水库库区、入库支流表层沉积物及上覆水，采样点布设见图１。上覆水采用有机玻璃采样器采集，沉积物采用抓斗式采样器采集，并现场检测温度、ｐＨ 值和溶解氧含量。将样品运回实验室后，测定ＴＮ、ＮＨ＋４ －Ｎ、ＮＯ－２ －Ｎ和ＮＯ－３ －Ｎ 等指标。间隙水通过离心沉积物获得，上覆水和间隙水总氮含量采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，氨氮含量采用纳氏试剂分光光度法测定，硝酸盐氮含量采用紫外分光光度法测定，亚硝酸盐氮含量采用分光光度法测定。沉积物经自然风干、研磨过筛后，总氮含量采用凯氏法测定，氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量采用氯化钾溶液提取－分光光度法测定。有机氮含量为总氮含量减无机氮含量。上覆水、间隙水和沉积物不同形态氮含量用３ 个月检测数据的平均值表征。

１．２ 沉积物－水界面氮交换通量测定

采用实验室培养法进行沉积物－水界面氮交换通量的测定。采样点Ｐ８、Ｐ１０ 均位于库区，其中采样点Ｐ８ 接近蔺河和沁河交汇区、采样点Ｐ１０ 位于坝前，采集１０ 月采样点Ｐ８、Ｐ１０ 表层沉积物和上覆水测定沉积物－水界面氮交换通量。室内试验在室温（２０ ℃）条件下进行，试验装置见图２，培养柱主要由进出水管、有机玻璃柱和橡胶塞构成。将采集的沉积物置于培养柱底部，再注入水库同一位置上覆水，培养柱中沉积物和上覆水的体积比例为１ ∶ ５，试验周期为１０ ｄ。

试验开始后，在１２、２４、４８、７２、１２０、１６８、２４０ ｈ 取一次上覆水，检测ＴＮ、ＮＨ＋４ －Ｎ、ＮＯ－３ －Ｎ、ＮＯ－２ －Ｎ 含量。每次从培养柱中取水１００ ｍＬ，为避免扰动用注射器从取水口取水，并从进水口补充同体积上覆水到培养柱中。

２ 结果与讨论

２．１ 沉积物和库水中氮赋存形态和分布特征

９—１１ 月各采样点上覆水理化指标平均值见表１。和川水库上覆水ｐＨ 值为８．１０～８．７２，水体整体呈弱碱性。溶解氧含量为３．０６ ～ ７．５７ ｍｇ／ Ｌ，其空间差异显著，其中：沁河段溶解氧含量相对较低；库区水域溶解氧含量较高，达Ⅱ类水标准。ＴＮ 含量为３．１６９～５．５１１ｍｇ／ Ｌ，劣于Ｖ 类水标准，存在较为严重的氮污染。上覆水中氮营养盐以ＮＯ－３ －Ｎ 为主，ＮＨ＋４ －Ｎ、ＮＯ－２ －Ｎ 含量较低，空间差異不显著。间隙水和沉积物中不同形态氮含量见表２。

各采样点上覆水中不同形态氮含量及占比见图３。上覆水中氮含量分布具有明显空间差异，蔺河、洪驿河总氮含量高于沁河和库区水域的，污染较为严重，主要受周围工业园区和污水处理厂污水排放影响；沁河总氮含量也较高，原因是周围农田较多，灌溉退水入沁导致沁河氮含量升高；库区水域氮含量主要受汇入库区支流水质和周围耕地灌溉影响，且耕地对水体无机氮含量影响较大［１０］ 。上覆水中氮营养盐以硝态氮ＮＯ－３ －Ｎ 为主，占总氮含量的７０％ ～９４％，氨氮ＮＨ＋４ －Ｎ和亚硝态氮ＮＯ－２ －Ｎ 含量较低。

各采样点间隙水不同形态氮含量和各形态氮占比见图４。间隙水是沉积物－水界面营养物质交换的重要介质，间隙水中总氮含量略低于上覆水，总氮分布特征和上覆水相似，蔺河、洪驿河总氮含量高于库区水域的。与上覆水明显不同的是间隙水氮含量以氨氮和有机氮为主，ＮＨ＋４ －Ｎ 占比为３５％ ～７７％，有机氮占比为８％～４７％，ＮＯ－３ －Ｎ 和ＮＯ－２ －Ｎ 含量较低，且空间分布无明显差异。

各采样点沉积物中不同形态氮含量和各形态氮占比见图５。沉积物中总氮含量为２ ３３２～３ ０６８ ｍｇ／ ｋｇ，沉积物中以有机氮为主，有机氮含量占比７０％～８６％，空间分布差异不明显。无机氮中氨氮含量较高，占比１３％～２８％，硝态氮、亚硝态氮含量很低，沉积物中无机氮赋存形态和间隙水类似。沉积物中氮通过浓度差扩散到间隙水中，并在氨氧化细菌和亚硝酸盐氧化菌的参与下，ＮＨ＋４ －Ｎ 经硝化作用转化为ＮＯ－３ －Ｎ，造成ＮＯ－３ －Ｎ 富集，使得上覆水中硝态氮含量增高［１１］ 。

２．２ 不同形态氮相关性分析

营养盐在沉积物和水体之间的迁移转化是一个复杂的过程，这个过程通常以间隙水为介质。为明确和川水库沉积物和水体中氮营养盐含量之间的相关性，对水库上覆水、间隙水和沉积物中不同形态氮含量进行Ｐｅａｒｓｏｎ 相关性分析。上覆水总氮含量和间隙水、沉积物总氮含量显著正相关，相关系数分别为０．６１６、０．６４０。间隙水总氮含量和沉积物总氮含量显著正相关，相关系数为０．７５３。沉积物对间隙水和上覆水氮含量都有一定影响。间隙水氨氮含量与沉积物氨氮含量显著正相关，相关系数为０．６３１。上覆水硝酸盐氮含量与间隙水硝酸盐氮含量极显著正相关，相关系数为０．９９３。间隙水亚硝酸盐氮含量与沉积物亚硝酸盐氮含量则为显著负相关，相关系数为－０．５２９。

沉积物、间隙水和上覆水三者总氮含量相关性显著，表明沉积物中氮含量影响水体中氮含量。沉积物中总氮含量越高，释放到水体中的无机氮越多，水体总氮含量越高。沉积物与水体中氮营养盐含量相关性不强，即使沉积物中氮营养盐含量高于水体的，沉积物中氮营养盐也不一定会通过浓度差对上覆水造成直接影响。原因是，氮营养盐在界面的交换除了与浓度差有关，还与外源输入、河流扰动、水生生物［１２］ 和微生物种类等有关。

２．３ 沉积物－水界面氮交换通量

沉积物氮营养盐交换通量见表３，其中正值表示沉积物中氮营养盐向水体扩散，负值表示沉积物吸收上覆水中的氮营养盐。不同形态氮交换通量变化情况见图６。

根据总氮的交换通量，沉积物中氮向水体释放，其原因是，沉积物固相和上覆水液相的氮含量存在浓度差，营养盐从高浓度向低浓度扩散。如图６（ａ）所示，试验２４ ｈ 后总氮交换通量达到最大值，之后总氮从上覆水向沉积物缓慢迁移，沉积物表现为总氮的源。沉积物中总氮含量明显高于上覆水的，所以总氮从沉积物中经间隙水向上覆水释放。如圖６（ｂ）所示，ＮＨ＋４ －Ｎ交换通量和总氮的迁移方向一致，ＮＨ＋４ －Ｎ 先从沉积物中大量释放到上覆水，４８ ｈ 后沉积物－水界面氨氮交换趋于稳定。两个采样点氨氮平均交换通量均大于０，氨氮由沉积物向上覆水扩散，沉积物为氨氮的源。李欣等［１３］ 对香溪河沉积物－水界面营养盐交换特征研究发现，ＮＨ＋４ －Ｎ 的扩散通量为０．２１３～１．４１５ ｍｇ／ （ｍ２ ·ｈ），且沉积物表现为ＮＨ＋４ －Ｎ 的源，这一研究结论与和川水库的类似。白洋淀淀区沉积物－水界面ＮＨ＋４ －Ｎ交换通量平均值为１２．３ ｍｇ／ （ｍ２ ·ｄ）［１４］ ，处于较高水平，而和川水库氨氮交换通量高于这个值。水体中氨氮主要来源为沉积物中有机质的矿化分解，有机氮在沉积物表层转化为氨氮后，扩散到氨氮含量较低的区域，成为硝化作用的初始氮源和水生生物的直接氮源。

如图６（ｃ）所示，硝酸盐氮交换通量总体为负数，水库沉积物表现为硝酸盐氮的汇，硝酸盐氮由上覆水经间隙水向沉积物迁移。水库硝酸盐的来源主要有某些生化处理设施的出水和农田灌溉退水以及富养环境下氨氮、亚硝酸盐的氧化。和川水库库区水体中溶解氧含量约为６ ｍｇ／ Ｌ，溶解氧含量较高，水体中氨氮、亚硝酸盐氮在富氧条件下转化为硝酸盐氮，且富氧环境下反硝化作用减弱，硝酸盐氮无法转化为氮气和一氧化二氮等，使水体中ＮＯ－３ －Ｎ 含量增高。如图６（ｄ）所示，亚硝酸盐氮交换通量较小，沉积物总体表现为亚硝酸盐氮的汇，作为氮循环的中间产物，有微量的亚硝酸盐氮从上覆水迁移到沉积物中。

２．４ 界面交换对水体营养盐的潜在贡献率

由表４ 可知，４ 种氮含量的潜在贡献率小于１０％。ＴＮ、ＮＨ＋４ －Ｎ 的贡献率为正值，沉积物起到了源的作用，其中ＮＨ＋４ －Ｎ 的潜在贡献率最大。ＮＯ－３ －Ｎ 和ＮＯ－２ －Ｎ 的潜在贡献率为负值，沉积物起到了汇的作用，ＮＯ－２ －Ｎ 的潜在贡献率最小，作为氮循环的中间产物，有微量的ＮＯ－２ －Ｎ 从上覆水向沉积物转移。邢方威［１５］ 计算天津近岸海域沉积物释放的ＮＨ＋４ －Ｎ 和ＮＯ－３ －Ｎ 对水体贡献率分别为－１０．１％ ～ ２０．０％、６．６７％ ～ １０．７％；陈友震［１６］ 计算福建杜塘水库沉积物对上覆水氨氮贡献率为２１．０１％。相比其他水体，和川水库营养盐界面交换对上覆水氮含量贡献率处于较低水平。

总体而言，沉积物作为总氮的来源，在一定程度上增加了水体的氮负荷。结合水库氮含量可知，即使界面营养盐交换通量较大，沉积物内源释放潜在贡献率也不一定大，原因是潜在贡献率还与外源污染、水体扰动和水深等因素有关。和川水库界面氮交换通量较高，但是营养盐交换对水体氮含量的潜在贡献率相对于较高的交换通量来说是较小的，这和水库水体氮含量较高有关。和川水库河道狭长，流经区域广，面临的面源污染范围广，且河道型水库风浪扰动小，污染时间长、覆盖范围广，这些原因导致水库氮含量升高的同时内源释放贡献率小。

２．５ 氮污染防治建议和措施

和川水库氮污染主要包括外源汇入和内源释放。水库周围多村庄和农田，村庄生活污水不规范排放和农田灌溉退水都会影响水库氮含量，尤其是蔺河段，附近水稻种植有大量农田灌溉退水排放到水库进而影响水库氮含量。水库原址有大范围耕地，淹没后底泥的内源氮释放也是水库氮含量增高的原因之一。

水库上覆水中氮以硝态氮为主， 其占总氮的７０％～９４％，大量硝态氮来源于农田灌溉退水，因此应控制水库周围耕地含氮肥料的用量，选择合适的氮肥种类，并采取高效的节水灌溉技术，实现水、肥的合理配置。洪驿河和蔺河的氮污染最为严重，上覆水总氮含量大于５ ｍｇ／ Ｌ，应在洪驿河段和蔺河段设置截污干管或者明渠，使周围村庄生活污水和农田灌溉退水流至库尾上游污水处理厂集中处理后再排放，并提高沁河段库尾上游污水处理厂污染物排放标准。沉积物中总氮含量为２ ３３２～３ ０６８ ｍｇ／ ｋｇ，有机氮含量占比７０％ ～８６％，库区沉积物中大量有机氮会对上覆水造成严重影响，建议对库区水域进行底泥疏浚，以减小沉积物内源氮释放对水质的影响。

３ 结论

和川水库上覆水中总氮含量均超过Ｖ 类水标准，存在较为严重的氮污染。蔺河和洪驿河总氮含量均大于５ ｍｇ／ Ｌ，沁河总氮含量为４～５ ｍｇ／ Ｌ，库区水域氮含量为３～４ ｍｇ／ Ｌ，氮营养盐污染存在明显空间差异。上覆水中氮含量以硝态氮为主，其占总氮含量的７０％ ～９４％；间隙水氮含量以氨氮为主，其占总氮含量的３５％～７７％；沉积物中氮含量以有机氮为主，其占总氮含量的７０％～８６％，无机氮以氨氮为主，其占總氮含量的１３％～２８％。

通过对库区水域氮交换通量模拟试验得出：沉积物表现为总氮、氨氮的“源”和硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的“汇”。和川水库这类河道型水库氮营养盐交换通量较高，潜在释放风险大。相较于其他水域，和川水库库区界面交换对上覆水氮营养盐的贡献率较小，ＴＮ、ＮＨ＋４ －Ｎ、ＮＯ－３ －Ｎ、ＮＯ－２ －Ｎ 的潜在贡献率小于１０％。

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【 责任编辑 吕艳梅】