牙科氧化锆纳米复合陶瓷的制备及性能研究

张林，张雪涵，张家祥

（枣庄职业学院，枣庄市 277000）

1 前言

陶瓷作为一种具有优良特性的口腔修复材料，随着时间的推移，陶瓷制品如热压铸陶瓷、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷等陆续问世。为克服陶瓷材料的易碎性，一般采用纤维增韧、晶须和晶粒韧化、相变增韧等工艺。最近几年，随着纳米技术的发展，国外学者发现将纳米级颗粒引入微米级陶瓷基体中，能起到很好地强化补韧作用。

2 氧化锆与陶瓷基体的作用

牙科氧化锆是一种以氧化锆为主的牙科材料，它具有较好的机械性能。它可以通过不同方式与多种类型的陶瓷基体进行复合。陶瓷基体是由陶瓷基质、氧化锆和金属氧化物等材料在一定温度下经混合反应而形成的多孔结构材料。因此，其具有良好的综合性能，如耐磨性、力学性能、机械强度等。而在一定条件下，可以通过降低陶瓷基材与氧化Ze 之间的反应活性、降低氧化锆浓度以及对氧化锆相容性等方法来达到对其进行复合改性研究。然而，由于牙科氧化锆与传统瓷片相比具有低密度和高硬度及抗磨性等特性，因此其对复合陶瓷基质形成也提出了更多要求。鉴于这种情况，本文在牙科氧化锆与陶瓷基体之间引入了一些其他材料可以起到良好的复合改性作用并且解决了其不足之处，如提高陶瓷基体内形成化学稳定层所需的各种元素和微量元素。

3 牙科氧化锆纳米复合陶瓷的化学改性

由于氧化锆在较高的硬度和耐磨性方面的优良性能，使其被广泛应用于陶瓷工业。然而，由于纳米复合陶瓷本身材料组成和结构不够均匀，因此在处理过程中需要对表面活性进行改性设计。Zhou 等以ZrO2为活性原料，通过热还原、酸还原和水热法合成了单粒子多孔纳米复合陶瓷。在进行此制备时，可以将TiO2热还原为二氧化锆和Ru 纳米颗粒；然后将氧化锆酸洗并以酸清洗过的TiO2颗粒磨成细粉以进行水热法制备多孔纳米氧化锆粒子，然后再用pH 值=6 和pH=7 的氢氧溶液浸酸以制得多孔二氧化锆基复合材料。Ming 等将ZrO2和二氧化锆混合作为原料和酸洗处理而制得单层ZrO2、二氧化锆基复合陶瓷，结果表明制备过程中加入酸洗过程可以有效地减少单层复合陶瓷中CrO2与CrO3的量，并降低MgO-二氧化锆复合件的硬度。因此，可以通过调节TiO颗粒活性量来改善和提高复合制备材料所获得的抗压强度、耐磨性和硬度等性能。

4 牙科氧化锆纳米复合陶瓷的热处理

通常采用热处理方法对陶瓷材料进行强化，而在陶瓷复合改性剂中添加适量的铝或钛则可以提高其硬度。对钛或铝添加量越多，对复合改性剂作用越明显，越能提高其硬度和耐磨性；而添加量过少，则会导致复合改性剂作用较弱，导致其硬度和耐磨性下降等问题。但也有学者通过调整钛或铝化合物含量对复合改性剂进行热处理试验，研究其对复合改性剂作用效果，结果表明钛合金含量越高，复合改性剂作用效果越好。不同牌号的钛或铝化合物可以有效促进复合改性剂作用效果。通常钛合金添加量较多时不仅会降低其硬度、耐磨性和生物相容性，而且还会导致复合改性剂作用效果减弱，进而导致其复合改性剂作用效果不佳。例如，添加0.5%的NaOH 时其复合改性剂作用效果最佳(P=0.05);添加0.5%NaOH 时其复合改性剂作用效果最佳(P=0.01); 添加1%NaOH 时其复合改性剂作用效果最佳(P=0.01)等，都是通过对不同牌号材料进行热处理实验后才能得到理想效果。因此通过对复合改性剂进行热处理可以有效提高其复合改性剂作用效果[1]。

5 牙科氧化锆纳米复合陶瓷制备工艺

由于氧化锆在陶瓷中的重要性，目前主要通过在陶瓷中添加适当数量的金属元素来实现复合改性。通常在陶瓷中添加一定数量的金属元素，从而使得陶瓷中含有的金属元素比例逐渐增加或保持稳定，这是因为在陶瓷和金属相互结合期间，金属元素主要起到调节界面活性和化学性能的作用。例如，可通过添加适量微量元素改善锆和氧化锆之间的结合，从而使得二者更为协调。其中，微量元素ZrO 和ZrBr 在复合物中作用较为明显，且都起到良好的稳定作用。但是由于所使用的微量元素含量不同，因此各微量元素组合时会导致部分微量元素成分发生变化，进而导致复合材料的特性出现差异。因此，在实验研究中一般通过改变不同微量元素组成而实现对纳米复合陶瓷材料的制备工艺。此外，采用熔融沉积法制备可以获得尺寸均匀的陶瓷基纳米复合陶瓷材料。采用烧结法制备陶瓷基纳米复合陶瓷可以有效解决氧化锆与二氧化硅因其高硬度、高导热性能导致难以用于临床应用这一问题。因此人们将其通过不同工艺结合使用来实现对氧化锆纳米复合陶瓷材料的复合性能优化。

6 理化性能的测定

牙科氧化锆作为一种生物相容性材料，具有良好的生物相容性，且其不会与其它金属发生化学反应，因此在牙科磨牙中应用较为广泛。此外，该材料还具有良好的热稳定性，其温度变化范围为-60℃～+85℃，并在-80℃～+150℃范围内保持不变。采用XRD 表征复合陶瓷中不同晶粒尺寸分布情况，研究了复合陶瓷结晶行为以及微结构特征。Moller-Campbell 等对纳米复合体进行了研究，结果表明，纳米复合体在1200℃时晶粒尺寸达到了1 nm 和1.45 nm。在此基础上，利用XRD 表征了纳米复合体中Al 和ZrO 的含量。结果表明在1200℃时Al与ZrO 相融合并结合形成稳定的凝胶体系，有利于两相间的粘结，从而有效增强了纳米复合陶瓷的性能。Al-ZrO 纳米复合陶瓷的微细晶粒尺寸在0.1～0.35μ m之间波动是一种较为理想的微细晶粒尺寸范围。这主要是由于Al-ZrO 本身具有较高硬度以及良好的耐磨性和良好耐热性能等特性[2]。

7 结语

氧化锆增韧陶瓷在口腔医疗中的应用日益广泛，目前，开发纳米氧化锆陶瓷已经是一个热门课题。利用纳米技术开发出更好的、更适合于口腔材料的要求的氧化锆陶瓷，是未来的发展趋势。