山西省土壤和玉米中多环芳烃的空间分布特征、溯源及健康风险评价

曲文彦 李渊 刘晶

摘要：多环芳烃（PAHs）是广泛存在于环境中的一类持久性有机污染物，农作物作为主要的食物来源，可吸收环境中的PAHs 并富集到体内，随后通过食物链，最终危害人体健康。为了明确山西省土壤和玉米中PAHs 的污染特征及其暴露风险，采集105 个表层土壤及玉米籽粒样本，检测16 种优先控制的PAHs。结果表明，土壤中Σ 16PAHs 含量为22.12～1 315.43 ng/g，平均值为426.17 ng/g，土壤主要受到高分子量PAHs（3～5 环）的影响，呈轻度—中度污染；高分子量PAHs（3～5 环）分别占土壤和玉米中所有PAHs 总量的81.32% 和91.58%。山西省玉米中PAHs 总含量为8.73～760.70 ng/g，平均为307.07 ng/g；菲（Phe）在土壤中的平均含量最高（235.34 ng/g），苯并[b]荧蒽（Bbf）在玉米中的平均含量最高（70.81 ng/g）。太原—临汾盆地是土壤和玉米污染最严重的地区，燃烧源和交通源分别是土壤和玉米PAHs 的主要来源；此外，6.09% 的玉米种植区可能会遭受高致癌暴露风险。

关键词：土壤；玉米；多环芳烃；空间格局；致癌风险；源解析

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1002?2481（2023）03?0299?07

多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是广泛存在于环境中的一类持久性有机污染物，其致癌和致突变潜力严重威胁着生态系统和人类健康。土壤作为PAHs 主要的汇，是受PAHs威胁最严重的生态系统之一。大气中的PAHs 通过干湿沉降不断沉积到土壤表层，并最终与土壤颗粒结合[1]。由于PAHs 的亲酯性、疏水性和高稳定性，因此，PAHs 很容易被土壤颗粒吸附并迁移到其他位置，环境中超过90% 的PAHs 集中在土壤中[2]。根据《中国土壤调查公报》，全国土壤中PAHs 超标率为1.4%，部分地区已呈重度污染状态[3]。土壤PAHs 的分布受到区域经济发展、能源组成和人口密度的显著影响，其主要来自于工业活动的释放，如化石燃料燃烧发电、车辆排放、炼油、化工制造和工业加工等[4]。伴随着工业化的高速发展和化石能源的消费，土壤受到PAHs 污染的程度进一步加剧[5]。农作物作为主要的食物来源，可吸收土壤中的PAHs 并富集到体内，随后通过食物链，最终危害人体健康[6-7]。

近几年来，国内外关于土壤受PAHs 污染，进而农产品被污染的报道不断出现[8-10]，主要集中在土壤中或农作物中PAHs 的浓度和风险，而针对大宗作物及其土壤中PAHs 空间分布和来源的协同分析较少。LIU 等[11]调查了某化工厂附近农业土壤的PAHs，Σ16PAHs（16 priority PAHs）的含量范围为250.49～9 387.26 ng/g（平均为2 781.42 ng/g），部分样点已经严重污染并对农作物造成严重危害。

PARA?BA 等[12]通过设计田间试验并建立模型，研究玉米籽粒富集PAHs 的能力，结果显示，玉米籽粒对PAHs 的富集因子范围为1.57～10.97 L/kg，且高环PAHs 在玉米中的富集能力低于低环PAHs。

陈亚南[13]调查了长春市区周边7 条主要公路沿线玉米中PAHs 含量，结果表明，玉米中PAHs 的范围为202.70～716.00 ng/g，平均值为362.01 ng/g，高速公路两侧玉米和玉米叶片中PAHs 的含量没有出现随路基距离的增加而减少的规律。了解农业土壤及农作物中PAHs 污染状况，并溯源分析，对于我国农业环境污染防治意义重大。玉米是黄土高原旱塬区的主要粮食作物，其生产对保障山西省的粮食安全具有重要意义[14]。

本研究采集了山西省主要玉米产区的土壤及玉米籽粒，分析了PAHs 的污染特征和来源，评估了居民可能遭受的致癌风险，并提出了土壤及玉米PAHs 污染的防治措施，旨在为山西省玉米PAHs的防治及作物产量提升提供科学依据。

1材料和方法

1.1 样品采集和处理

2020 年9—10 月，从山西省玉米主要产区采集了105 份表层土壤样本，在采样点位置同时采集玉米籽粒样品（图1）。在10～30 cm 土层收集土壤样本，并将其储存在聚乙烯袋中，然后在-4 ℃下储存。移除土壤样本中的石块和残余根系，并冷冻干燥48 h。分析前，将土壤样本筛分为70 个网眼颗粒[15]。所采集的玉米籽粒样品自然风干后用植物粉碎机进行研磨，磨碎的样品收集好在低温保存待用。使用全球定位系统（GPS、GISIBAO G138BD）记录样本的位置。

本研究中16 种优先PAHs 为萘（Nap）、苊（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（Baa）、?（Chr）、苯并[b]荧蒽（Bbf）、苯并[k]荧蒽（Bkf）、苯并[a]芘（Bap）、茚并[1，2，3-cd]芘（Inp）、二苯并[ah]蒽（Daa）和苯并[ghi]苝（Bgap）。

1.2 化学分析和质量控制

用10 g 无水硫酸钠（1∶1，V/V）和2 g 活性铜，使用自动溶剂提取器（Dionex ASE 300，Sunnyvale，CA，USA）处理10 g 土壤样品。将20 mL 正己烷/二氯甲烷（1∶1，V/V）作為萃取溶剂加入混合物中。PAHs（20 mg/kg 的d8 Nap、d10 Ace、d10 Ant、d12Chr 和d12 Pyr）被用作替代物。添加30 mL 正己烷/丙酮后，用超声波提取混合物10 min。然后，使用旋转蒸发器将提取物浓缩至2 mL，并加载到硅胶氧化铝色谱柱上进行清理，并在分析之前在氮气流中浓缩至1 mL。分析前，更换溶剂并将洗脱液浓缩至1～2 mL。使用HP-5MS 毛细管柱（长度30 m，内径0.32 mm，膜厚0.25 mm），通过气相色谱-质谱法（岛津GC-MS 2010 plus，Japan）测量所有PAHs。根据美国环保局方法8270D、3550B 执行分析程序，并通过外部参考物（Sigma-AldrichCorporation Supelco，USA）的峰面积分析PAHs 的标准样品。

准确称取5.0 g 经干燥研磨的玉米籽粒、5 g 无水硫酸钠和5 g 铜粉，放置于250 mL 锥形瓶中，用40 mL 二氯甲烷/丙酮（1∶1，V/V）溶液进行超声提取。将3 次超声处理的提取液收集至磨口锥形瓶中，旋转蒸发至1 mL，得到浓缩液。经固相萃取柱纯化后，用60 mL 正己烷/二氯甲烷（7∶3，V/V）进行洗脱。洗脱液通过旋转蒸发仪浓缩并用10 mL正己烷进行溶剂置换，最终浓缩定容至1 mL，过0.22 μm 滤膜后装入2 mL 自动进样瓶中待测。玉米样品PAHs 的测定条件与土壤的测定条件相同。

标准曲线的相对标准偏差小于20%，线性定量方程R2>0.99。方法检出限为10～15 ng/g，回收率为48.14%～123.88%，包括d8 Nap（48.14%～82.68%）、d10 Ace（57.78%～86.29%）、d10 Phe（60.61%～104.13%）、d12 Chr（66.91%～115.70%）和d12 Pyr（73.45%～123.88%）。

1.3 源解析

正矩阵分解（PMF）是一种简单实用的污染源分析方法，可以定量分析PAHs 源的贡献比例。PMF 不依赖于污染源的排放成分谱和许多研究中应用最广泛的源识别受体模型。使用美国EPA（环境保护局）PMF 5.0 进行PMF 计算。山西土壤中的PAHs 污染可分为3 个主要来源：煤炭和生物質、焦化、石油和交通。

1.4 致癌风险评估

Bap 毒性当量浓度（Toxic equivalent concentration Bapeq）用于评估PAHs 的健康风险，并通过将单个PAH 的浓度乘以相应的毒性当量因子（Toxicityequivalent factor，TEF）值来计算。通过3 种途径评估土壤和玉米PAHs 的致癌风险（Carcinogenicrisk，CR），包括成人的意外摄入、皮肤接触和呼吸摄入。美国环保局规定，当风险水平低于10-6时，不存在CR；当风险水平在10-6～10-4 时，存在潜在CR；当风险水平大于10-4 时，CR 较高。在本研究中，创建了4 个分类风险水平，即极高（CR>4.0×10-5）、高（2.0×10-5）。

1.5 统计分析

多变量统计技术，包括直方图和饼图，均在SigmaPlot 14.0（Systat，USA）上运行。所有空间可视化地图均使用ArcGIS Desktop 10.2（Esri，USA）绘制。采用空间自相关方法（Global MoranⅠ）对土壤样品的空间特征进行分析，对具有空间相关性的污染物进行聚类和离群值分析（Anselin-Local-MoranⅠ）。考虑到并非所有类型的PAHs 都具有显著的空间自相关，使用地质统计分析工具箱中的反距离加权法（Inverse distance weighting，IDW）对污染物进行空间预测。IDW 插值的幂设置为1。最大和最小邻居分别设置为15 和10。

2结果与分析

2.1 山西省土壤和玉米PAHs 的含量和组成特征分析

山西省土壤中多环芳烃（PAHs）的含量如表1所示。

由表1 可知，土壤Σ16 PAHs 的含量为22.12～1 315.43 ng/g，平均值为426.17 ng/g，土壤中4 环PAHs 的含量最高，为81.22 ng/g。菲（Phe）在土壤中的平均含量最高，为32.92 ng/g。不同环数的土壤PAHs 所占比例如图2 所示，主要为Phe、Bbf 和Fla，分别占PAHs 总量的13.64%、13.45% 和12.48%。土壤样品中4 环PAHs 含量最高（37.58%），其次是5 环（23.94%）、3 环（19.80%）、6 环（13.56%）和2 环（5.12%）。高分子量PAHs（3～5 环）占所有PAHs总量的81.32%。

由表2 可知，玉米Σ16 PAHs 的含量为8.73～760.70 ng/g，平均值为307.07 ng/g，土壤中5 环PAHs 的含量最高，为91.58 ng/g。Bbf 在玉米中的平均含量最高， 为70.81 ng/g。不同环数的玉米PAHs 占比结果如图2 所示，主要为Bbf、Fla 和Phe，分别占PAHs 总量的34.12%、16.23% 和9.93%。土壤样品中4 环PAHs 含量最高（44.13%），其次是3 环（32.59%）、2 环（14.86%）、6 环（4.27%）和2 环（4.15%）。高分子量PAHs（3～5 环）占PAHs 总量的91.58%。

2.2 山西省土壤和玉米PAHs 的空间分布格局

土壤和玉米中16 种PAHs 具有一致的空间格局，其中，山西省中部和西部较高，北部、南部和东部较低（图3）。具体而言，这些地区位于临汾盆地和太原盆地。山西省南部地区土壤和玉米中的PAHs 呈“低—低”聚类，而中部的太原市土壤和玉米中的PAHs 呈现“高— 高”聚类和“低— 高”离群值的混合聚类模型（图3）。

2.3 山西省土壤和玉米PAHs 的来源分析

在土壤样本中，3 种已确定来源对PAHs 总量的相对贡献依次为煤炭和生物质燃烧（43.1%）、焦炭（35.6%）、石油和交通（21.3%），煤炭和生物质燃烧是土壤PAHs 的主要来源（图4）。在玉米样本中，石油和交通（57.1%）是玉米PAHs 的主要来源，其次为煤炭和生物质燃烧（26.5%）和焦炭（16.4%）。

2.4 山西省土壤和玉米PAHs 的致癌风险

山西省土壤中16 种PAHs 的Bap 毒性当量（Bapeq）为2.20～974.89 ng/g，平均值为30.81 ng/g。7 种致癌PAHs 的Bapeq 值为0.96～180.40 ng/g，平均值为20.57 ng/g，占Σ16 PAHs Bapeq值的97.53%，其中，7 种致癌PAHs 对致癌风险的贡献最大，仅Bap（11.25 ng/g）就占Bapeq 总量的52.02%。玉米中PAHs 的Bapeq 值为0.30～426.34 ng/g，平均值为14.36 ng/g。7 种致癌PAHs 的Bapeq值为0.44～102.13 ng/g，平均值为12.10 ng/g，占Σ 16 PAHsBapeq值的96.88%。土壤和玉米中PAHs 对成人的高危暴露区域分别为6.09% 和1.41%（图5），土壤和玉米PAHs 高风险区主要分布在晋中太原盆地和忻州盆地。

3结论与讨论

由于我国尚未有土壤PAHs 的环境标准，根据欧洲土壤污染标准，Σ16 PAHs<200 ng/g 表示无污染，200～600 ng/g 表示弱污染，600～1 000 ng/g表示中度污染，而>1 000 ng/g 表示重度污染[16]。

山西省土壤Σ16 PAHs 的最大值比严重污染水平（1 000 ng/g）高1.34 倍，因此，山西省土壤PAHs 呈中—重度污染水平，山西省玉米PAHs 呈无—弱污染水平。污染土壤和玉米中以高分子量PAHs（3～5 环，81.32%）为主，表明PAHs 的来源可能与大量的工业活动和大量的交通运输有关。高分子量PAHs（3～6 环）主要由包括交通排放、焦化和工业燃煤在内的高温燃烧过程产生，而低分子PAHs（<3 环）主要由包括家用煤炭和生物质燃烧在内的中低温燃烧过程产生。PMF 源识别进一步证实，以煤炭和生物质燃烧为主的工业活动是山西土壤PAHs 污染的主要驱动因素，而交通源对玉米PAHs 的影响更为关键。农业活动引入的轻工业、运输业和旅游业增加了土壤中PAHs[17-18]。此外，农药的使用和农业活动废水的排放严重影响了土壤环境，例如，本研究观察到农田中Phe 水平较高，这可能是由Phe 制备的农药喷洒引起的。

高含量PAHs 主要分布在临汾盆地和太原盆地。煤炭是临汾市最大的矿产资源，探明储量398亿t，占山西省的14%。临汾每年约生产1 920 万t 焦炭，占山西省的21.2%，发电量为204.9 亿kW·h。太原盆地是山西省的经济和政治中心，包括太原、吕梁和晋中市。太原盆地有许多大型焦化企业，年产量约为1 000 万t。2021 年，吕梁生产原煤14 575 万t，焦炭2 500 万t，发电330.3 亿kW·h[19]。2017 年，晋中市原煤产量7 289 万t，焦炭产量1 161 万t，发电量192.3 亿kW·h[20]。大量的焦化和燃煤发电可能是这些地区土壤PAHs 污染的最重要因素。一些多环芳烃，如Bap，由于其疏水性，很容易随大气长距离迁移，并容易沉积在周围地区。此外，太原有7 243 km的开放道路和1.04 km/km2的公路网密度。繁忙的交通排放是玉米PAHs 含量较高的重要因素，太原土壤PAHs 的高— 低和低— 高空间集群可能是潜在的问题区域，需进一步关注。虽然点源污染是由采矿业、焦化、冶炼和交通造成的，但污染源附近城市地区的环境质量管理不容忽视[21-23]。

Bap 在山西省土壤和玉米中的风险最高。Bap是一种5-PAH，通常来源于煤焦油、化石燃料燃烧、香烟烟雾、汽车尾气以及焦化、炼油、沥青和塑料行业的工业污水[24-25]。Bap 很容易留在土壤中，然后污染粮食作物、水果和蔬菜。长期生活在高含量Bap 的环境中会导致慢性中毒，甚至肺癌。山西省的煤炭工业、焦化和繁忙的交通是形成Bap 的重要因素，工业废物和汽车尾气的处理对降低居民接触PAHs 的风险非常有效。山西省所有土壤和玉米样品都有PAHs 致癌风险。风险分布预测结果显示，近10% 的玉米产区可能对居民产生高致癌风险，再加上使用玉米导致的风险，这些地区的居民需要被及时保护，以预防相关疾病，决策者需制定合理可行的土壤保护措施以确保居民健康。

本研究采集了山西省105 个表层土壤及玉米籽粒样本，并检测了16 种优先控制的PAHs，以了解其污染特征及暴露風险。结果表明，山西省土壤和玉米中Σ16 PAHs的平均含量分别为426.17、307.07 ng/g，主要受到高分子PAHs（3～5 环）的影响，山西省土壤PAHs 呈中—重度污染水平，山西省玉米PAHs 呈无—弱污染水平。菲和苯并[b]荧蒽是土壤和玉米中含量最高的PAH。太原—临汾盆地是土壤和玉米污染最严重的地区，燃烧源和交通源分别是山西省土壤和玉米PAHs的主要来源。此外，山西省6.09% 的玉米种植区可能会遭受高致癌暴露风险。

参考文献：

［1］ HU T P，MAO Y，KE Y，et al. Spatial and seasonal variations

of PAHs in soil，air，and atmospheric bulk deposition along the

plain to mountain transect in Hubei province，central China：airsoil

exchange and long-range atmospheric transport[J]. Environmental

Pollution，2021，291：118139.

［2］ WU B，GUO S H. Assessment of the human health risk of polycyclic

aromatic hydrocarbons in soils from areas of crude oil exploitation[

J]. Environmental Research，2021，193：110617.

［3］ 环境保护部，国土资源部. 全国土壤污染状况调查公报[EB/

OL]. [2020-04-10]. http：//www. gov. cn/foot/site1/20140417/

782bcb88840814ba158d01.pdf.

Ministry of Environmental Protection， Bulletin of National Soil

Survey. Bulletin of national soil survey [EB/OL]. [2020-04-10].

http：//www.gov.cn/foot/site1/20140417/782bcb88840814ba15

8d01.pdf.

［4］ WANG J，ZHANG X，LING W，et al. Contamination and

health risk assessment of PAHs in soils and crops in industrial areas

of the Yangtze River Delta region，China[J]. Chemosphere，

2017，168：976-987.

［5］ DEELAMAN W，PONGPIACHAN S，TIPMANEE D，et al.

Ecotoxicological risk and health risk characterization of polycyclic

aromatic hydrocarbons（PAHs） in terrestrial soils of King

George Island，Antarctica[J]. Polar Science，2021，29：100715.

［6］ 何佳璘，段永红. 农作物中多环芳烃污染的研究进展[J]. 山西

农业科学，2020，48（7）：1152-1157，1170.

HE J L，DUAN Y H. Research progress on polycyclic aromatic

hydrocarbons pollution in crops[J]. Journal of Shanxi Agricultural

Sciences，2020，48（7）：1152-1157，1170.

［7］ REN K F，WEI Y，LI J H，et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons（

PAHs） and their derivatives（oxygenated PAHs，azaarenes，

and sulfur/oxygen-containing heterocyclic PAHs） in surface

soils from a typical city，South China[J]. Chemosphere，2021，

283：131190.

［8］ WEI C，GENG S Y，ZOU J，et al. Post relocation of industrial

sites for decades：ascertain sources and human risk assessment

of soil polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Ecotoxicology and

Environmental Safety，2020，198：110646.

［9］ SEI K，WANG Q，TOKUMURA. Occurrence，potential source，

and cancer risk of PM2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons

and their halogenated derivatives in Shizuoka，Japan，and Dhaka，

Bangladesh[J]. Environmental Research，2021，196：110909.

［10］ SUGG M M，SPAULDING T J，LANE，S J，et al. Mapping

community-level determinants of COVID-19 transmission in

nursing homes：a multi-scale approach[J]. Science of the Total

Environment，2021，752：141946.

［11］ LIU Q Y，ZHAO W H，MA J，et al. Spatial clustering and

source-specific risk of combined pollutants in soils from an industrial

area in Shanxi province，China[J]. Environmental Pollution，

2022，299：118925.

［12］ PARA?BA L C，QUEIROZ S C N. Bioconcentration factor estimates

of polycyclic aromatic hydrocarbons in grains of corn

plants cultivated in soils treated with sewage sludge[J]. Science

of the Total Environment，2010，408（16）：3270-3276.

［13］ 陳亚南. 公路沿线农田土壤和玉米中多环芳烃风险评价[D].

长春：东北师范大学，2019.

CHEN Y N. Risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons

in soil and maize along roadside[D]. Changchun：Northeast

Normal University，2019.

［14］ 张宁，任志强，杨慧珍，等. 山西省玉米生产现状及其提质增

效措施探讨[J]. 山西农业科学，2020，48（10）：1683-1685.

ZHANG N，REN Z Q，YANG H Z，et al. Present situation of

maize production in Shanxi province and measures to improve

quality and efficiency[J]. Journal of Shanxi Agricultural Sciences，

2020，48（10）：1683-1685.

［15］ 殷瑞君，王云平. 土壤中PAHs 提取纯化和测定方法研究进

展[J]. 山西农业科学，2017，45（11）：1894-1899.

YIN R J，WANG Y P. Research progress on extraction，purification

and determination of PAHs in the soil[J]. Journal of

Shanxi Agricultural Sciences，2017，45（11）：1894-1899.

［16］ JIAO H H，BIAN G P，CHEN X，et al. Distribution，sources，

and potential risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils

from an industrial district in Shanxi，China[J]. Environmental

Science and Pollution Research，2017，24（13）：12243-12260.

［17］ HAN L，BAI J H，GAO Z Q，et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons（

PAHs） in surface soils from reclaimed and ditch wetlands

along a 100-year chronosequence of reclamation in a Chinese

Estuary：occurrence，sources，and risk assessment[J]. Agriculture，

Ecosystems & Environment，2019，286：106648.

［18］ JI L，LI W W，LI Y，et al. Spatial distribution，potential

sources，and health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons

（PAHs） in the surface soils under different land-use covers of

Shanxi province，North China[J]. International Journal of Environmental

Research and Public Health，2022，19：11949.

［19］ 呂梁市政府. 走进吕梁[EB/OL]. [2023-01-10]. http：//www.

lvliang.gov.cn.

Lüliang Municipal Government. Walk into Lüliang[EB/OL].

[2023-01-10]. http：//www.lvliang.gov.cn.

[20] 晋中市政府. 晋中市统计局政府网站工作年报（2022 年度）

[EB/OL]. [2023-01-10]. https：//tjj.sxjz.gov.cn/.

Jinzhong Municipal Government. Jinzhong Municipal Bureau of

Statistics government website work annual report（2022）[EB/

OL]. [2023-01-10]. https：//tjj.sxjz.gov.cn/.

[21] BANDOWEB A M，LEIMER S，Meusel H，et al. Plant diversity

enhances the natural attenuation of polycyclic aromatic com ‐

pounds（PAHs and oxygenated PAHs OPAHs） in grassland

soils[J]. Soil Biology & Biochemistry，2019，129：60-70.

[22] LI H Y，GUO L L，CAO R F，et al. A wintertime study of PM

2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons in Taiyuan during

2009—2013：Assessment of pollution control strategy in a typical

basin region[J]. Atmospheric Environment，2016，140：404-414.

[23] LIU Q Y，WU Y H，ZHOU Y Z，et al， A novel method to analyze

the spatial distribution and potential sources of pollutant

combinations in the soil of Beijing urban parks[J]. Environmental

Pollution，2021，284：117191.

[24] LI J G，ZHENG Y，LUO X L，et al. PAH contamination in Beijings

topsoil：a unique indicator of the megacitys evolving energy

consumption and overall environmental quality[J]. Scientific

Reports，2016，6：33245.

[25] AICHNER B，BUSSIAN B M，LEHNIK P，et al. Regionalized

concentrations and fingerprints of polycyclic aromatic hydrocarbons（

PAHs） in German forest soils[J]. Environmental Pollution，

2015，203：31-39.