染料产品中五氯苯酚的测量不确定度评定

黄宗雄

摘要：文中依据GB/T 24166-2021《染料产品中含氯苯酚的测定》对染料中五氯苯酚的测试进行不确定度评定分析。通过对试验过程中影响测试结果的各个因素进行不确定度量化计算，得到各因素对测试不确定度的贡献数值。此外，笔者根据实验室先前检测经验给出减少测量不确定度的建议。

关键词：染料；含氯苯酚；不确定度评定

Evaluation of Uncertainty in Determination of Chlorophenols in Dye Products

HUANG Zongxiong

（Fujian Fiber Inspection Center， Fuzhou 350026， Fujian， China）

Abstract： According to GB/T 24166-2021， the uncertainty evaluation and analysis of the test of chlorophenols in dyestuff was carried out. By quantifying the uncertainty of each factor affecting the test result during the test process， the contribution value of each factor to the test uncertainty is obtained. In addition， the author gives suggestions to reduce the measurement uncertainty based on the previous testing experience of the laboratory.

Key Words：  Dye; Chlorophenols; Uncertainty

0引言

含氯苯酚是由苯酚未被取代的苯环位置被氯取代后形成的化合物，包括一氯苯酚（3种）、二氯苯酚（6种）、三氯苯酚（6种）、四氯苯酚（3种）、五氯苯酚（1种）共19种物质。含氯苯酚具有防腐防霉作用，可用于紡织品的印花浆料和皮革制品中。此外，在纺织产业链中各种染料和助剂中也可能会有含氯苯酚残留。研究表明，含氯苯酚不仅对呼吸系统有毒害作用，而且具有致癌性。欧盟的1999/51/EC法令规定出口到欧洲的纺织服装产品中五氯苯酚限量要低于0.5mg/kg，国际环保纺织和皮革协会也建议纺织品中五氯苯酚的含量应低于0.5mg/kg。为保护婴幼儿，建议婴幼儿纺织品中五氯苯酚的含量应低于0.05mg/kg，其他几种含氯苯酚的限量值如表1所示[1]。鉴于含氯苯酚的危害，为更好地保护消费者，我国的生态纺织品推荐标准GB/T 18885-2020《生态纺织品技术要求》[2]也限制了19种含氯苯酚，限量要求与OEKO-TEX 100完全一致。与此同时，纺织品和皮革中的含氯苯酚的方法标准[3，4，5]给出了含氯苯酚的测试方法。我国每年花费大量费用用于纺织品、皮革制品中含氯苯酚的检测。如果纺织品和皮革上游中的染料含氯苯酚超标，要追回时可能有几百家纺织品公司生成的纺织品含氯苯酚的量未达到推荐的限量要求。从这个意义上讲，加强对上游原材料特别是染料的检测和把控，有助于实现纺织品和皮革产品中含氯苯酚达到法规规定的安全限量要求。因此，染料中含氯苯酚的检测方法标准由原先的检测2种含氯苯酚[6]更新到最近的19种含氯苯酚[7]，能更好地对染料源头的质量进行监控[8]。

笔者查阅文献后发现，未见染料中含氯苯酚测定结果不确定度的文章。文中依据GB/T 24166-2021《染料产品中含氯苯酚的测定》测定染料中的含氯苯酚并以五氯苯酚为例子，分析了不确定度的来源，对不确定度分量进行评定和合成，明晰各个分量对不确定度的贡献数值并给出减少测量不确定度的建议。

1材料和方法

1.1 仪器设备

气相色谱-质谱仪（Trace 1300-ISQ）；用于样品称量的分析天平（精度0.001g）。A级移液管（规格：1.0mL）；A级容量瓶（规格：10mL）；经过计量和校准的20uL，200uL和1000uL的移液枪。

1.2 试剂

正己烷、甲醇等试剂均为色谱纯，其余化学试剂为分析纯，19种含氯苯酚混标溶液购自上海安谱有限公司。

1.3 工作溶液的配制

移取0.1mL含氯苯酚标准储备液（约1000mg/L）到10mL容量瓶并用甲醇定容，得到10.0mg/L的混标溶液a。含氯苯酚中间溶液配制记录如下：

分别移取10uL混标溶液a，25uL混标溶液a，50uL混标溶液a，250uL混标溶液a，500uL混标溶液a加入到150mL分液漏斗中并按照测定流程图1的样品萃取转移后的步骤接着往下试验，在分液漏斗中加入乙酸酐、三乙胺和内标溶液以及正己烷。萃取并静置分层，取上层有机相并通过无水硫酸钠除水。最终得到的一系列（STD-1到STD-5）正己烷相中含氯苯酚的浓度如表2所示。

1.4实验方法

根据GB/T 24166-2021《染料产品中含氯苯酚的测定》的方法，采用气相色谱-质谱法测定染料中的含氯苯酚，测定流程如图1所示。

1.5 数学模型

样品中含氯苯酚测量结果可根据下方数学模型计算：

式中：

Xi——试样中含氯苯酚的含量，单位为mg/kg；

ri——样品溶液中含氯苯酚与内标物的峰面积响应值之比；

rs——混合标准溶液中含氯苯酚与内标物的峰面积响应值之比；

ms——混合标准溶液中标样的质量数值，单位为ug；

m——试样的质量，单位为g；

Ai——样品溶液中含氯苯酚的峰面积；

Ais——样品溶液中内标物的峰面积；

As——混合标准溶液中含氯苯酚的峰面积；

Ass——混合标准溶液中内标的峰面积；

ci——混合标准溶液中含氯苯酚的浓度，单位为mg/L；

Vvol——最终定容的总体积，单位为mL；

f——重复性测量引入的修正因子。

1.6不确定度的来源分析

根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[9]，对实验中会引起不确定度的来源进行分析。对实验流程和方法综合分析得到不确定度来源主要由以下7个方面构成，其鱼骨图如图2所示。

1）样品称量产生的不确定度U （ m）；

2）试样最终定容体积产生的不确定度U （Vvol）；

3）标准工作液浓度产生的不确定度U （ci）；

4）样液测量产生的不确定度U（Ai/Ais）；

5）标准工作液测量产生的不确定度U（As/Ass）；

6）含氯苯酚提取和乙酰化过程产生的不确定度；

7）样品测试过程中随机因素产生的不确定度U（f）。

2不确定度量化计算

2.1样品称量产生的不确定度

2.1.1 天平校准产生的不确定度

天平校准证书上给的扩展不确定度为0.001g。称量过程中分两次完成并且称量范围概率分布服从均匀分布。因此，天平校准产生的不确定度为：

2.1.2天平分辨率产生的不确定度

所用天平分辨率为0.001g。按平均分布计算：

综上，样品称量产生的不确定度为：

染料质量为1.000g，因此样品称量产生的相对不确定度为：

2.2 试样定容产生的不确定度U （Vvol）

2.2.1移液管校准产生的不确定度

试验中使用符合A级的5mL分度移液管（允差为±0.05mL）移取5.0mL正己烷进行定容，移液管校准产生的不确定度为：

2.2.2 移液管温度产生的不确定度

移液管校准温度（20℃）与实验室温度（20±5℃）的些许差异也会引起测定结果的波动。实验中用正己烷（膨胀系数为1.36×10-3/℃）

定容，因温度差异引起的体积变化为0.034mL（5℃×5.0mL×1.36×10-3/℃），按均匀分布算，不确定度为：

因此，试样定容产生的不确定度为：

相对不确定度为：

2.3标准工作液浓度产生的不确定度U（ci）

该部分不确定度包括的分量有标准储备液浓度产生的不确定度（）和标准工作溶液配制产生的不确定度（）。

2.3.1标准储备液浓度产生的不确定度U（st）

标准物质证书给出五氯苯酚的浓度为1001mg/L，扩展不确定度为3.0%（30mg/L）。配制溶剂是二氯甲烷。标准溶液的标准不确定度U1（st）=30/2=15（mg/L），由实验室温度变化引入的标准不确定度为：

标准储备溶液的合成标准不确定度U（st）和相对不确定度为：

2.3.2配制标准工作液产生的不确定度（）

配制标液的过程详见1.3，由于标准中采用的是单点定量的方法，测定的染料样品中五氯苯酚的浓度与STD-4标准溶液浓度最为接近，因此需要计算STD-4标准溶液在整个配制过程中产生的不确定度。STD-4标准溶液配制步骤中总共使用1mL移液管移取0.1mL的溶液1次，使用1000uL移液器移取溶液1次。

2.3.2.1使用1mL移液管移取溶液产生的不确定度（）

试验过程中使用A级1mL移液管（20℃校准，允差为±0.007mL）移取0.1mL溶液1次，校准产生的不确定度为：

校准温度与使用温度差异产生的移液体积不确定度为：

因此，使用1mL移液管产生的相对不确定度为：

2.3.2.2使用1000uL移液枪移取250uL溶液产生的不确定度 （）

使用经校准（20℃下校准）的1000uL的移液枪移取，移取100uL、500uL的容量允差分别为≤2%和≤1%，使用移液枪移取溶液產生的相对不确定度按最大值来估算：（）=5uL。

移液管校准温度为20℃，实验室的温度为（20±5）℃，温度变化为平均分布。

温度产生的不确定度为：

使用1000uL移液管移取250uL溶液1次产生的相对不确定度为：

综上，标准工作溶液配制产生相对不确定度为：

标准工作液浓度产生的不确定度为：

2.4 定量产生的不确定度

定量产生的不确定度包括样液测量产生的不确定度（）和标准工作液测量产生的不确定度（）。校准证书给出的GC-MS测定不确定度为5%，=2。因此，样液测量产生的不确定度和标准工作液测量产生的不确定度为：

2.5含氯苯酚提取和乙酰化过程产生的不确定度

试验中采用过量的碳酸钾溶液（20mL）提取并用碳酸钾溶液润洗，因此量取碳酸钾溶液体积的差别对提取含氯苯酚产生的不确定度可忽略。试验中采用过量的乙酸酐溶液（1.5mL），能够将含氯苯酚完全转化，因此乙酸酐体积的微小差别对结果产生的不确定度可忽略。

2.6 重复性测量产生的不确定度（）

重复性测量产生的不确定度由基体效应、超声波前处理过程、固相萃取净化和洗脱过程、氮气缓慢吹扫至近干的过程以及仪器测试等因子组成，难以量化。本试验通过对7个相同的加标样品进行处理分析，通过标准偏差来评估重复性测量产生的不确定度。重复性测量产生的不确定度和相对不确定度的测试结果见表3。

注：标准偏差的计算公式为：

重复性测量产生的相对不确定度公式为：

3 结果与讨论

3.1合成标准不确定度（）

算得相对合成不确定度为7.00%。

3.2 扩展不确定度

国际上扩展因子通常取2，那么扩展不确定度为=×（）= 2（）=0.39mg/kg，相对扩展不确定度=14.00%。

3.3 样品中测量结果的表述

实际染料样品中五氯苯酚的测定结果=（2.77±0.39）mg/kg，=2，其相对扩展不确定度=14.00%。

3.4测量过程中各因素产生的不确定度相对数值对比

测量过程中各不确定度来源的相对不确定度数值如图3所示。从图中可以看出，样品称量产生的不确定度数值是最小的，这主要是因为试验中采用了高精度的天平来称量1.0g的染料样品。样品定容和标准工作曲线线性的相对产生不确定度小于1.0%，而标准工作溶液配制和重复性测量产生的不确定数值占了测量不确定度的主要部分。为降低标准储备液溶度产生的不确定度，可通过购买高纯度的含氯苯酚样品配合高精度天平来配制标准储备溶液。为降低标准工作溶液配制的不确定度，建议采用逐级稀释的方法，如采用1.0mL的移液管来移取1.0mL含氯苯酚标准溶液（1000mg/L）到10mL容量瓶中配制成100g/L的标准溶液，而后再通过1.0mL的移液管移1.0mL含氯苯酚标准溶液（100mg/L）到10mL容量瓶中配制成10mg/L的标准溶液。此外，尽量选择大量程、容量允差小的移液枪进行稀释操作。重复性测量产生的不确定度和试验过程中样品提取、乙酰化过程、人员的操作等有着密切的关系。因为GB/T 24166-2021《染料产品中含氯苯酚的测定》中采用的是内标法定量，进样体积导致的误差能被内标物校正回去。为减少重复性误差，建议在实际样品测试中，对标准中规定不明确的内容进行统一操作，如统一超声的温度（如30℃），优化无水硫酸钠的加入量等。

4结论

文中针对染料产品中五氯苯酚的检测进行不确定度评定分析，通过对 GB/T 24166-2021《染料产品中含氯苯酚的测定》检测过程中影响测试结果的各个因素进行不确定度量化计算，得到各因素对测试不确定度的贡献数值，发现样品称量和样液定容产生的不确定度数值都比较小，而配置标准工作溶液以及重復性测量产生的不确定数值占据测量不确定度的主要部分。为减少含氯苯酚的测量不确定度，可通过购买高纯度的含氯苯酚样品、采用逐级稀释方法来配置标准工作溶液以及对标准中规定不明确的内容进行统一操作，如统一超声的温度（如30℃），优化无水硫酸钠的加入量等。

参考文献

[1]OEKO-TEX 100， 2021年1月版[S].

[2]生态纺织品技术要求：GB/T 18885-2020[S].

[3]ISO 17070-2015 Leather-Chemical tests -Determination of tetrachlorophenol-，trichlorophenol-， dichlorophenol-，monochlorophenol-isomers andpentachlorophenol content[S].

[4]纺织品含氯苯酚的测定第1部分：气相色谱-质谱法：GB/T 18414.1-2006[S].

[5]纺织品含氯苯酚的测定第2部分：气相色谱法：GB/T 18414.2-2006[S].

[6]染料产品中含氯苯酚的测定：GB/T 24166-2009[S].

[7]染料产品中含氯苯酚的测定：GB/T 24166-2021[S].

[8]李俊芳，闫妍，杨海峰，张轩，胡超，席广成.消费品中的含氯苯酚限量要求及检测方法标准研究进展[J].轻工标准与质量，2013（06）：34-36.

[9]测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1-2012 [S].