热水模拟老化对聚丁烯及聚丁烯合金管结构与性能的影响

高艺勇, 邵华锋, 贺爱华

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院;山东省烯烃催化与聚合重点实验室; 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042)

管材多应用于水、气输送,一旦发生泄漏,将会造成资源的浪费,甚至对财产、生命安全造成威胁[1]。因此,要求对管材的使用安全性、老化性及高温性能有更高的要求[2]。常见的聚烯烃管材,如聚乙烯(PE)管、聚丙烯(PP)管、聚氯乙烯(PVC)管、聚丁烯(PB)管[3-4]等的老化受到聚合物的组成和链结构[5-6]、成型条件[7]、使用条件(温度、湿度、氧和臭氧、光、压力)[8]等因素影响。大量文献对聚烯烃管材料的老化及其机理、聚烯烃管道的失效理论等进行了报道。塑料中最常见的失效是环境应力开裂(ESC),ESC通过慢速裂纹增长(SCG)机制发生脆性断裂[9-10]。通常,这种类型的断裂首先发生在生产或加工过程中形成的管材不均匀的位置,形成应力集中的局部微观裂纹。这些应力集中的局部区域最终坍塌并产生裂缝,最终传播并导致突然的灾难性脆性断裂[11-13]。

林东等[14]探究了使用情况下聚烯烃管材的老化性能指标,随着使用时间的延长,材料的氧化诱导时间和熔体流动速率的变化越大,其抗氧化性能与流动性越弱。BREDÁCS等[15]和CASTAGNETTI等[16]模拟了聚乙烯管材在二氧化氯和次氯酸钠水溶液中的加速老化,二氧化氯可能与抗氧剂反应产生自由基,加速了自由基链的断裂以及抗氧剂的消耗和氧化诱导时间(OIT)降低。

ARBEITER 等[17]研究了管级聚丙烯嵌段共聚物的准脆性疲劳裂纹扩展特性;DAMODARAN等[18]通过红外显微镜监测氯对聚丙烯管老化的影响,分析了95℃热水和氯化水对不同抗氧剂聚丙烯管的影响,提出不同种类抗氧剂对管材的加速老化作用不同。FUJII等[19]研究了氯和压力对聚丁烯管的降解影响,研究发现随着老化时间的延长,OIT和力学性能下降,加压和氯都会对聚丁烯管的降解有促进作用。

本研究以聚丁烯合金及商品化聚丁烯为原料,制备了管材,并采用模拟热水管材使用条件对其进行了95℃的热水老化实验。通过采用DSC、OIT、GPC和FT-IR 分析了老化前后管材结构和热性能的变化,并对老化前后的管材进行了拉伸实验和管材爆破实验。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

聚丁烯合金(PBA),乙醚抽提等规度97.7%(质量分数),丙烯单元含量14.65%(质量分数), 嵌段共聚物含量7.98%(质量分数),熔体流动速率0.55 g·(10 min)-1@190℃,2.16 kg;聚丁烯(iPB),乙醚抽提等规度98.3%(质量分数),熔体流动速率0.50 g·(10 min)-1@190℃,2.16 kg。

单螺杆挤出机,SE-30 型,长径比30∶1,直径30 mm,江苏城盟装备有限公司; 管材静液压爆破试验机,HST-GCJJ-16CH 型,济南宏思特智能科技有限公司;电拉力试验机,ZBET-TC02.00型,德国ZWICK 公司;熔体流动速率仪,CT-7100-MI型,高铁科技股份有限公司;差示扫描量热仪,DSC 8500型,美国Perkin-Elmer公司;SAXS小角X 射线散射仪,Xeuss 2.0 型,法国Xenocs公司;匀速恒温槽,XOYS-4020F型,南京先欧仪器制造有限公司;扫描电镜,JEOL JSM 6700F 型,日本日立公司;红外光谱,TENSOR-II型,德国Bruker公司;WAXD广角X 射线衍射仪,D/MAX-2500型,日本Rigaku公司;凝胶渗透色谱,2000型,美国Waters公司。

1.2 试样制备

管材:采用单螺杆挤出机,设置各区温度为190～200℃,口模温度为180℃,电机牵引速度为5.2 r·min-1,真空度0.015 MPa,通过管型口模挤出外径20.4 mm、壁厚1.3 mm 的水管(PBA 管和iPB管)。管材老化: 将制得的水管放置在95℃水浴锅中,热处理0～50 d。拉伸测试样品: 将热处理后的管材沿管材挤出方向裁样,得到拉伸样条,对其在拉力机上采用50 mm·min-1的拉伸速率进行拉伸。

1.3 性能测试

拉伸性能依据GB/T 1040测试,样品置于拉伸试验机夹具上,室温下以50 mm·min-1的速率进行拉伸;DSC: 取5～8 mg放于坩埚中制样,氮气氛围下,从25℃升温至200℃,恒温5 min,之后降温至-10℃,升温速率为10℃·min-1;OIT: 氮气氛围下从室温升到200℃,10℃·min-1,50 m L·min-1流速,至200℃后恒温2 min,之后气氛转为氧气保持相同流速至试样出现氧化反应;小角X 射线散射实验 (SAXS): 入射光源为X 射线,Cu靶,样品到检测器之间的距离为2 480 mm,曝光时间为120 s,用相关函数法计算PB-1/PBA 组分晶型I的片晶厚度; 爆破压力: 测试管件安装在水箱中,一端用管件密闭,另一端接通加压泵出水管,将设定温度的水通过加压泵直接输送到管件中,通过加压泵升压,直至管件破裂,得到爆破压力;红外光谱(FT-IR):分辨率4 cm-1,样品扫描时间32 s,背景扫描时间32 s,保存数据从4 000 cm-1至400 cm-1; 凝胶渗透色谱(GPC):以1,2,4-三氯苯为溶剂,测试温度为(150±0.05)℃,用聚苯乙烯标定; 广角X 射线衍射实验: 选择管材靠近裂口与一端分别测试,采用X 射线扫描,测试电压为40 k V,电流为40 m A,扫描范围为5°～40°,速率为5(°)·min-1,将测试结果用相关函数法计算PB-1/PBA组分晶型I的片晶含量及取向度; 扫描电镜实验(SEM): 选取爆破后裂口尖端位置和端面拍摄,观察断裂尖端形貌。

2 结果与讨论

2.1 热水老化对微观结构的影响

为考察接近实际使用情况的老化行为,对PBA和iPB 制成的水管(φ=20.4 mm,d=1.3 mm)在95℃热水中模拟实际使用状况进行了老化实验,两种管子在95℃热水中老化不同时间后的氧化诱导时间(OIT)见图1,红外光谱图及特征基团变化见图2。

图1 iPB和PBA热水老化前后的氧化诱导时间(OIT)Fig.1 OIT curves of iPB and PBA pipes before and after hot water aging

图2 iPB和PBA热水中老化不同时间的红外光谱图及特征基团变化Fig.2 FT-IR curves and characteristic groups of iPB and PBA pipes treated by hot water aging for different time

从图1可以看出,随热水老化时间的延长,PBA管和iPB 管的氧化诱导时间(OIT)均呈现降低趋势。老化前40 d,PBA 管的OIT 降低趋势较iPB管平缓;40 d后,两者的OIT均急剧下降,同时iPB管的降低尤为剧烈,其OIT 从未老化的82 min降低至1.5 min,降低了98%,而PBA 管的OIT 从未老化的246 min 降低至38 min,降低了85%。文献[20-21]报道,OIT 的急剧减小主要反映了体系中抗氧剂损失的急剧增大,而抗氧剂的损失主要是用于抵抗管子在热水中老化时产生的自由基。PBA 管的抗氧剂损失缓慢,表明其在热水中氧化时的断链较少。

聚烯烃管材老化后,分子链断链产生自由基,与氧气等反应后会产生羰基、羧基、酯基等基团[18-20]。对两种水管热水中老化不同时间样品进行红外光谱测试结果见图2(a)、(b)。对各个吸收峰进行归属:波数1 740 cm-1为羧酸二聚体的特征峰,1 262 cm-1为O-C=O 酯基伸缩振动吸收峰,1 100 cm-1为羧基中C-O伸缩振动吸收峰,1 020 cm-1左右为CO-C=伸缩振动吸收峰,800 cm-1为C-Cl伸缩振动吸收峰[23],以1 465 cm-1(CH2弯曲振动吸收峰)为基准峰进行归一化处理后,作图见图2(c)、(d)。随着热水中老化时间的延长,两种管材在1 740 cm-1处均出现明显的羧酸二聚体振动吸收峰,在老化30 d后,均降低并趋于一致。1 000～1 300 cm-1区间的吸收峰,可以归结为老化过程中产生的酯基/羧基的吸收峰。iPB 管的酯基/羧基吸收峰随着老化时间的延长一直升高; 而PBA 管随着热水老化进行,酯基/羧基吸收峰先升高,当老化时间超过30 d后呈现下降的趋势。降低的原因可能是:PBA 老化断链反应减少使得酯基不再产生以及管材中抗氧剂消耗带来的酯基结构减少所致。这与OIT 分析体系中抗氧剂的消耗成正相关。iPB 在老化时间长时,抗氧剂被大量消耗,其老化后产生的酯基/羧基增加,老化程度严重。

进一步对老化前和老化50 d后的样品进行了GPC测试,结果见图3。随老化时间的延长,iPB的重均分子量从81万降低至76万,分子量分布变宽(6.1到10.4),表明iPB老化机理为降解断链,分子量降低,分布变宽。PBA 的重均分子量增大(84万到87万),分子量分布基本不变。这与红外分析结果一致:PBA 在老化后期不再发生断链反应,其分子量及分布基本变化不大。推测PBA 分子量变大的原因是老化过程后期产生了交联反应,而iPB 分子链断裂较为显著,导致其抗氧剂过度消耗,表现为OIT 时间变短,分子量降低,羰基吸收峰增加[22]。综合以上分析,PBA 管在95℃热水中的抗老化性优于iPB管。

图3 老化前和老化50 d后PBA和iPB的GPCFig.3 GPC of PBA and iPB before and after 50 d aging

2.2 热水老化对结晶性的影响

从图4(a)和(b)可以看出,PBA 的熔点、熔融焓和结晶温度均高于iPB,且结晶峰宽明显小于iPB。PBA中的丙烯-丁烯嵌段共聚物作为系带分子,连接在聚丙烯/聚丁烯以及聚丁烯/聚丁烯片晶间,提高了结晶速度和结晶性[23-25]。随着老化时间延长,熔点和结晶温度变化不大。结晶度先增加,后基本变化不大。PBA的片晶厚度大于iPB,老化后,片晶厚度变化不大(图4(c))。分析其原因是,PBA中的聚丙烯结晶后,促进了PBA的结晶并使其片晶厚度增大[26]。

图4 iPB和PBA热水老化前后的DSC和SAXS数据结果Fig.4 DSC and SAXS data of iPB and PBA pipes before and after hot water aging

2.3 热水老化对力学性能的影响

对老化前及老化不同时间的PBA 和iPB水管,进行了拉伸性能测试,结果见图5。

图5 iPB和PBA热水老化前后的拉伸性能Fig.5 Tensile properties of iPB and PBA pipes before and after hot water aging

由图5看出,iPB 拉伸强度和断裂伸长率均比PBA 略大。随着热水老化时间延长,iPB 的拉伸性能在老化30 d后开始明显降低,而PBA 的基本保持不变。iPB老化后,分子量降低,OIT 显著降低,表明材料明显老化,导致拉伸性能下降。PBA 的拉伸模量和应变硬化模量高于iPB,随着老化时间延长,均变化不明显。

2.4 热水老化对管材爆破性能的影响

对未老化和95℃热水老化不同时间的PBA 和iPB管进行室温水压爆破实验,结果见图6～图8。

图6 iPB和PBA管材热水老化前后的爆破性能Fig.6 Blasting properties of iPB and PBA pipes before and after hot water aging

图7 iPB和PBA管材热水老化前后的爆破裂纹Fig.7 Blasting carck morphology of iPB and PBA pipes before and after hot water aging

图8 iPB和PBA管材热水老化前后的爆破裂纹扫描电镜照片Fig.8 SEM images of blasting crack of PBA and iPB pipes before and after hot water aging

由图6～图8看出,无论老化与否,PBA 管材爆破性能始终优于iPB管材。管材爆破裂口形态可以看出,PBA 管材都是沿着管材挤出方向产生裂纹,裂口较细;而iPB 管材裂口方向不均匀,且裂口较大。从SEM 形貌可以看出,PBA 管材裂口的尖端较为粗糙,而未老化及老化30 d的iPB 管材,均呈现尖锐裂口形态。分析其原因可能与PBA中存在的丙烯-丁烯嵌段共聚物可以连接在聚丙烯和聚丁烯的结晶间,起到比iPB中无定型的聚丁烯更加稳定的系带分子作用[23-25],使聚丁烯具有更优异的性能。

对老化前后的PBA 和iPB 管的裂纹处和末端(未爆破处)进行了取向度测定,结果见表1。由表1可以看出,未老化和老化30 d的管材,PBA 管的裂纹处取向度与末端位置取向度的比值远离1,iPB的相对接近与1,表明PBA 裂纹位置的取向度大于iPB的,因此造成其水压爆破实验时沿着管材挤出方向发生破裂。XRD 数据显示,从两个管材不同位置(裂纹处和末端)聚丁烯晶型I含量看出(图9),PBA 管材的晶型I含量一直高于iPB的。

表1 iPB和PBA管材热水老化前后的取向度Table 1 Orientation degree of PBA and iPB pipes before and after hot water aging

图9 PBA和iPB管材热水老化前后XRD谱图Fig.9 XRD spectra of pipes before and after hot water aging

3 结 论

1)95℃热水老化后,聚丁烯(iPB)管材的分子量降低,聚丁烯合金(PBA)管材分子量略有增大,分子量分布不变;

2)PBA 管材热水老化50 d后的氧化诱导时间(OIT)降低程度小于iPB,表明老化过程中PBA 管材中的抗氧剂消耗速度慢;FT-IR 测试表明,PBA老化后产生的酯基/羧基强度比iPB低,表明其老化时的分子链断链比iPB少;

3)PBA 管材的爆破性能优于iPB管材,裂纹处有明显取向,晶型I含量高于iPB管材。