锐钛矿相TiO2纳米棒阵列的制备及其应用

王慧君,庞 煜,应 超,曹秀军

(1.安徽普碳新材料科技有限公司技术部,安徽 淮南 232089;2.安徽理工大学化学工程学院,安徽 淮南 232001;3.淮南师范学院化学与材料工程学院,安徽 淮南 232038)

Sb2S3的带隙为1.7eV、光吸收系数为105cm-1,具有组成元素丰度高、毒性低等特点,是一种潜在的叠层太阳电池材料,近年来受到学术界和产业界的广泛关注[1-5]。在Sb2S3太阳电池中,介孔薄膜和纳米阵列常被用作骨架层,不仅可以为光吸收材料的沉积提供空间,还能有效增加与光吸收材料的接触面积,促进界面电荷分离传输。与介孔薄膜不同,有序一维纳米棒阵列中没有纳米颗粒之间的界面,可以为光生电子提供一条快速传输的通道,从而进一步提高界面电荷分离传输效率,提高相应太阳电池的光伏性能[6-8]。文献[9]使用水热法在FTO导电玻璃上沉积了金红石相的TiO2纳米棒阵列,利用连续离子层吸附与反应法制备了Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列,并以多硫电解液为液体电解质、Pt为对电极,组装了液体Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列太阳电池;系统研究了Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的退火温度对相应太阳电池光伏性能的影响,Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的退火温度为300℃时,相应太阳电池的光电转换效率(PCE)最高,为1.47%。文献[10]4 670-4 675同样使用水热法在FTO导电玻璃上沉积了金红石相TiO2纳米棒阵列,并以3-己基取代聚噻吩(P3HT)作为空穴传输层组装了全固态Sb2S3太阳电池,通过对TiO2水热生长条件的调控,获得长度分别为1 000nm和400nm的TiO2纳米棒阵列;系统研究了TiO2纳米棒阵列微结构对相应太阳电池光伏性能的影响。结果表明,以400nm长的TiO2纳米棒阵列为衬底组装的Sb2S3太阳电池中,Sb2S3能完全覆盖TiO2纳米棒阵列;金红石相的TiO2电子迁移率较低,较短的纳米棒阵列电阻较小。因此,400nm长的TiO2纳米棒阵列组装的Sb2S3太阳电池获得最高1.84%的PCE。文献[11]16 322-16 327进一步缩短了TiO2纳米棒阵列的长度,使用水热法在FTO导电玻璃上沉积了长度为140nm的TiO2纳米棒阵列,以SbCl3与Tu配合物的DMF溶液作为前驱体溶液,使用旋涂-热解法在TiO2纳米棒阵列沉积Sb2S3,以2,2’,7,7’-四[N,N二(甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-OMeTAD)为空穴传输层组装了Sb2S3太阳电池,获得了4.01%的PCE;随后,通过真空辅助手段,促进了前驱体溶液与TiO2纳米棒阵列的表面润湿,相应太阳电池的PCE增至6.78%。

TiO2有金红石、锐钛矿、板钛矿3种晶体结构。其中,金红石和锐钛矿相TiO2的带隙均为3.2eV[12],而金红石相TiO2的电子迁移率低于锐钛矿相TiO2[13],相同长度的锐钛矿相TiO2纳米棒阵列的电导率高于金红石相TiO2纳米棒阵列。以锐钛矿相TiO2纳米棒为衬底组装Sb2S3太阳电池不仅可以加快光生电子在TiO2纳米棒阵列中的传递速度,改善Sb2S3太阳电池界面电荷分离传输效率;还可以适当延长TiO2纳米棒阵列的长度,以担载更多的Sb2S3,提高Sb2S3太阳电池的短路电流密度(JSC)。

本文利用水热法在FTO导电玻璃/TiO2致密层上沉积ZnO纳米棒阵列,以FTO导电玻璃/TiO2致密层/ZnO纳米棒阵列为模板,使用六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)和硼酸(H3BO3)水溶液为转换液,将ZnO纳米棒阵列转化为锐钛矿相的TiO2纳米棒阵列;使用三氯化锑(SbCl3)与硫脲(Tu)配合物的DMF溶液作为前驱体溶液,通过旋涂热解法在所得锐钛矿相TiO2纳米棒阵列上沉积了Sb2S3薄膜,以spiro-OMeTAD作为空穴传输层,组装了Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列太阳电池;系统研究了锐钛矿相的TiO2纳米棒阵列的转化时间对其微结构与相应Sb2S3太阳电池光伏性能的影响。

1 实验部分

1.1 ZnO纳米棒阵列的制备

在FTO导电玻璃/TiO2致密层上旋涂5mmol Zn(CH2COO)2·2H2O的无水乙醇溶液,TiO2致密层的制备方法与先前的报道一致[14]。旋涂完成后,150℃加热10min,冷却至室温,重复该操作两次;在350℃下加热15min,冷却至室温后,则在FTO导电玻璃/TiO2致密层上制备了ZnO种子层。

在0.01mol的Zn(NO3)2·6H2O和0.01mol中的C6H12N4加入250mL去离子水中,超声至溶解,过滤后得到物质的量浓度为40mmol的ZnO纳米棒生长溶液。120℃水热生长60min,在FTO导电玻璃/TiO2致密层上沉积了ZnO纳米棒阵列。

1.2 锐钛矿相TiO2纳米棒阵列的转化

在6mmol的H3BO3和2.25mmol的(NH4)2TiF6中加入30mL去离子水中,超声至溶解,得到澄清溶液。将6片以上FTO导电玻璃/TiO2致密层/ZnO纳米棒阵列面朝上放入溶液中分别浸泡转化60min,ZnO纳米棒阵列转化为锐钛矿相TiO2纳米棒阵列。

1.3 Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列的制备

称取1.095 0g的SbCl3加入4mL的DMF溶液中,充分搅拌至完全溶解,称取0.657 7g的硫脲加入到上述溶液中,搅拌30min以保证完全溶解形成Sb-Tu的配合物溶液;溶液为亮黄色;经0.22μm的有机系过滤头过滤后即得1.2mol的Sb-Tu的配合物溶液,其中Sb与Tu的比例为1∶1.8。

Sb-Tu的配合物的热处理方式与先前文献报道的相同[15]。具体如下,使用移液枪吸取100μL的上述Sb-Tu的配合物溶液,滴加在TiO2纳米棒阵列上,停留30s后开始旋涂,旋涂参数为3 000rpm,60s,旋涂完成后,则在TiO2纳米棒阵列上形成一层均匀的浅黄绿的液膜;在100℃加热30min,得到均匀的橙红色薄膜;再在270℃加热10min,得到均匀的深褐色薄膜,该过程全部在N2手套箱中完成。

1.4 Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列太阳电池的组装

有机空穴传输材料选用spiro-OMeTAD,其前驱体溶液的配制方法为:称取0.073 2g的spiro-OMeTAD粉体加入到1mL的氯苯溶液中,待其完全溶解,依次在溶液中加入29μL的叔丁基吡啶(tBP)、19μL的双三氟甲磺酰亚胺(Li-TFSI)的乙腈溶液(520mg/mL),磁力搅拌混合均匀用移液枪吸取70μL的spiro-OMeTAD前驱体溶液,滴加到Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列/修饰过的Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列上,停留30s后开始旋涂,旋涂参数为4 000rpm,60s;最后利用真空镀膜仪在spiro-OMeTAD层上蒸镀厚度约60nm的金(99.999%)作为金属背电极。

1.5 分析与表征

分析和表征的方法:通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Gemini SEM 500,Zeiss)观察ZnO和TiO2纳米棒阵列的形貌;利用X射线衍射仪(XRD,X’Pert PRO,Philips,Holland)分析ZnO和TiO2纳米棒阵列的晶相;用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR,CARY 5000,Agilent,USA)测量ZnO和TiO2纳米棒阵列的光学吸收;光伏性能测试是由标准光源(Oriel Solar 3A,美国Newport公司)和数字源表(Keithley2420,美国Newport公司)组成的测试系统完成,使用标准单晶硅电池(美国Newport公司)进行光强标定(100mW·cm-2,AM1.5),太阳电池的有效面积为0.09cm2。

2 结果与讨论

2.1 ZnO纳米棒阵列的晶相、吸收和微结构

图1(a)是FTO导电玻璃/TiO2致密层/ZnO纳米棒阵列的XRD衍射花样。从图1(a)中可以看出,在2θ=26.3°、33.6°、37.7°、51.5°、53.3°、61.7°和65.5°处的衍射峰为FTO的衍射峰;在2θ=34.4°和62.8°处出现了ZnO的特征峰(JCPDS No.36-1451),分别对应于(002)和(103)晶面,说明水热合成的纳米阵列为ZnO。图1(b)是FTO导电玻璃/TiO2致密层/ZnO纳米棒阵列的紫外-可见吸收光谱。在380nm和410nm处出现了两个吸收开端,这可能分别对应于下层的TiO2致密层和上层的ZnO纳米棒阵列,ZnO纳米棒阵列在可见光范围内表现出较小的吸光度。图1(c)和图1(d)是FTO导电玻璃/TiO2致密层/ZnO纳米棒阵列的表面和断面SEM照片。可以看出,ZnO纳米棒阵列在TiO2致密层上均匀、垂直地生长,长度为510nm,直径为45nm,面积密度为250μm-2。

2.2 TiO2纳米棒阵列的晶相、吸收和微结构

FTO导电玻璃/TiO2致密层/ZnO纳米棒阵列在H3BO3和 (NH4)2TiF6的水溶液中浸泡60min后得到的FTO导电玻璃/TiO2致密层/TiO2纳米棒阵列的XRD衍射花样如图2(a)所示。可以看出,除了FTO的衍射峰外,还在2θ=25.3°、36.6°和46.5°处出现了新的衍射峰,这些衍射峰为锐钛矿相TiO2(JCPDS:97-3767)的衍射峰,对应于(101)、(004)和(200)晶面,说明经过60min的浸泡转化,成功得到了FTO导电玻璃/TiO2致密层/锐钛矿相TiO2纳米棒阵列衬底。图2(b)是FTO导电玻璃/TiO2致密层/锐钛矿相TiO2纳米棒阵列的紫外-可见吸收光谱。可以看出,FTO导电玻璃/TiO2致密层/锐钛矿相TiO2纳米棒阵列仅在360nm处有一个吸收开端,且在可见光范围内。FTO导电玻璃/TiO2致密层/锐钛矿相TiO2纳米棒阵列衬底的吸光度较小。图2(c)和图2(d)是FTO导电玻璃/TiO2致密层/锐钛矿相TiO2纳米棒阵列的表面和断面SEM照片。可以看出,所得的锐钛矿相TiO2纳米棒阵列依然是垂直、均匀的,然而,表面能明显看到粗糙的TiO2颗粒,且纳米棒阵列变为中空;经过浸泡转换后,TiO2纳米棒阵列的长度由转换前ZnO的510nm缩短至450nm。

2.3 Sb2S3太阳电池的光伏性能

图3是以锐钛矿相TiO2纳米棒阵列为衬底的Sb2S3太阳电池的光电流-光电压特性曲线。锐钛矿相TiO2纳米棒阵列的长度为450nm,相应的全固态Sb2S3太阳电池的PCE为4.96%,对应的开路电压(UOC)为0.701V,JSC为13.462mA·cm-2,填充因子(FF)为0.526。文献[10]4 674制备的长度为400nm的金红石相TiO2纳米棒阵列,相应全固态Sb2S3太阳电池的PCE仅为1.84%,这是因为锐钛矿相TiO2的电子迁移率高于金红石相TiO2,Sb2S3太阳电池的界面电荷分离、传输效率提高,复合减少。文献[11]16 325制备的长度为140nm的金红石相TiO2纳米棒阵列,相应全固态Sb2S3太阳电池的PCE为4.01%,这是因为长度较长的TiO2纳米棒阵列能够担载更多的Sb2S3,提高Sb2S3太阳电池对光的吸收,JSC增大。

3 结论

本文通过使用水热法在FTO导电玻璃/TiO2致密层衬底上沉积ZnO纳米棒阵列,以FTO导电玻璃/TiO2致密层/ZnO纳米棒阵列为模板,利用(NH4)2TiF6和硼酸H3BO3,将ZnO纳米棒阵列转化为长度是450nm的锐钛矿相TiO2纳米棒阵列。通过旋涂热解法在所得锐钛矿相TiO2纳米棒阵列上沉积Sb2S3薄膜,以spiro-OMeTAD作为空穴传输层,组装全固态Sb2S3太阳电池。由于锐钛矿相TiO2较高的电子迁移率,能提高Sb2S3太阳电池界面电荷分离传输效率;450nm较长的TiO2纳米棒阵列能够担载更多的Sb2S3,能提高Sb2S3太阳电池对太阳光的吸收。以FTO导电玻璃/TiO2致密层/450nm锐钛矿相TiO2纳米棒阵列为衬底组装的全固态Sb2S3太阳电池取得了4.96%的PCE。