焚烧类危险废物特征指标的检测与评价

何田妹，龙冬清，管江华，孙妤然，赵芳芳

(红河州现代德远环境保护有限公司，云南 红河 661000)

危险废物[1]是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性、感染性等一种或一种以上危险特性的固态、液态或气态的废物，会对生态环境和人类健康构成严重的危害。随着我国社会经济的高速发展及国民经济各行业的不断细分、资源产品开发利用深度和广度的不断提升，我国危险废物产生源与产生量日益增加。由于危险废物较一般“三废”具有更高的危险性、复杂性、潜伏性及污染后果的难预测性、难治理性，危险废物的管理及处置已成为我国当前面临的突出生态环境问题[2]。目前我国危险废物处理处置技术[3-4]主要分为预处理和末端无害化处置两类，通过物理、化学、生物等预处理后，为末端无害化处置提供便利，无害化处置技术有焚烧处置、安全填埋、水泥窑协同处置、资源回收利用等。焚烧处置[5]是指危险废物经预处理后与辅助燃料一并投加到回转窑内进行焚烧，废物及其有害组分在回转窑、二燃室内充分燃烧或氧化分解，焚烧产生的残渣和飞灰经固化稳定化处理后安全填埋，焚烧烟气经“急冷塔+石灰干法脱酸塔+袋式除尘器+碱液湿法脱酸塔”等废气治理设施处理后达标排放，从而实现危险废物减量化、无害化处置的目的。

在实际焚烧处置作业时，为保障焚烧工况的连续稳定和烟气污染物的达标排放，减少或避免炉体结焦、锅炉积灰、烟道堵塞等问题，并尽量减少辅助燃料的投加量，通常根据危险废物的物质形态、燃烧热值、含水率、酸性物质(硫、氯、氟等)含量、重金属(汞、砷、镉等)含量等理化性质，对多种危险废物进行科学合理的配伍[6-7]，以达到入窑焚烧的危险废物成分稳定可控、均匀平衡燃烧的目的。当前，我国虽已出台了一系列关于危险废物环境管理的法律法规、规章制度及技术规范，但具体到危险废物的检测标准，目前还尚未健全完善，尤其针对焚烧类危险废物理化特征指标，如热值、含水率、硫、氯等检测标准仍未出台。本文根据危险废物的性质，建立了危险废物热值、含水率、硫含量、氯含量特征指标的检测方法，对满足监管部门危险废物管理和服务处置单位生产运营均具有重要的指导意义。

1 材料和方法

1.1 实验方法与原理

1)高位热值检测方法：氧弹量热法[8]，将一定量的分析试样放入氧弹热量计中，在充有过量氧气的氧弹内完全燃烧，其燃烧的热效应使氧弹本身及其周围的介质和量热计有关附件的温度升高，测量分析试样燃烧前后热系统产生的温升△T。氧弹量热计的热容量通过在相似条件下燃烧一定量的基准量热物苯甲酸来确定，根据试样燃烧前后量热系统内水产生的温升，并对点火热等附加热进行校正后即可求得试样的弹筒发热量。从弹筒发热量中扣除硝酸形成热和硫酸校正热(硫酸和二氧化硫形成热之差)后即得高位发热量。

2)含水率(水分)检测方法：a.空气干燥法[9]，适用于固态、半固态低挥发或不挥发性试样，将一定量的分析试样至于(105～110)℃鼓风干燥箱内，于空气流中干燥到质量恒定，根据试样的质量损失计算出水分的质量分数。b.卡尔·费休容量法[10-11]，适用于固态、液态试样水分的测定，将一定量的分析试样注入到滴定瓶内，试样中的水按化学计量1∶1的比例与卡氏试剂发生反应，H2O+SO2+I2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3，C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3，利用双铂电极作指示电极，用按照“死停点”法原理装配的终点显示器指示反应的终点。根据消耗的卡氏试剂体积，计算试样的水含量。

3)硫含量检测方法：库仑滴定法[12]，分析试样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，试样中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算试样中全硫的含量。

4)氯含量检测方法：氧弹燃烧-硝酸汞滴定法[13]，含氯的有机试样在充满氧气的氧弹中燃烧，燃烧后生成的氯化氢气体被碱性过氧化氢溶液吸收。吸收液用硝酸溶液调节pH值为3～4，以二苯偶氮碳酰肼和溴酚蓝为指示剂，用硝酸汞滴定。当过量的硝酸汞所离解出的汞离子与二苯偶氮碳酰肼生成淡红色的络合物时，即为滴定终点。

1.2 实验材料与仪器

根据危险废物的状态、挥发性等特点，选取废活性炭(固体)、废矿物油(半固态)、废有机溶剂(液态)作为分析试样。热值检测材料：苯甲酸片(26470 J/g，编号GBW(E)130035)，点火棉线(粗细均匀，长度 100 mm)150 J/根，点火丝(镍铬丝，直径 0.12 mm，长度 100 mm)50 J/根，擦镜纸(规格10×15 cm)16305 J/g，聚乙烯胶囊(透明色)46630 J/g，氧气(体积分数≥99.99%)；水分检测试剂：卡尔·费休试剂(上海化工研究院)；硫含量检测试剂：三氧化钨(分析纯)，变色硅胶(工业级)，氢氧化钠(优级纯)，电解液(由碘化钾、溴化钾、冰乙酸配置，分析纯)，硫标样(全硫0.20%，编号GSB06-2103-2007；全硫1.46%，编号GSB06-2181-2008-1；全硫3.85%，编号GSB06-3345-2016)；氯含量检测试剂：过氧化氢(30%，分析纯)，氢氧化钠(优级纯)，硝酸(优级纯)，二苯偶氮碳酰肼(二苯卡巴腙)指示剂，溴酚蓝指示剂，硝酸汞(优级纯)，氯化钠(基准试剂)。

实验仪器：ZDHW-6G型微机全自动量热仪(鹤壁市华泰仪器仪表有限公司)，DL-201电热鼓风干燥箱(天津市福元铭仪器设备有限公司)，KF-5A型全自动水份测定仪(上海化工研究院)，WDL-6E微机快速一体硫(鹤壁市华泰仪器仪表有限公司)，FA/JA电子分析天平(上海精科实业有限公司)等。

1.3 试样预处理与检测

1)热值检测：在燃烧皿中称取粒度<0.2 mm 的固态试样(如废活性炭) (1±0.1)g，称准至 0.0002 g，对于燃烧时易于飞溅的试样，可用已知质量的擦镜纸包紧后再进行测试；半固态或粘度较大的试样(如废矿物油)，可用已知质量的“两半式”聚乙烯胶囊封装称取，避免试样的渗漏；液态或挥发性较强的试样(如废有机溶剂)，可用已知质量的“一体式”聚乙烯胶囊通过进样器注入封装称取，再用擦镜纸包裹后进行测定。热量计须满足精密度和准确度测试要求后方可对试样进行检测。通过微机全自动量热仪输入热容量、试样质量和附加热量等有关数据，电脑根据这些数据和试验过程中自行记录的温升数据，即可自动进行温度校正和高位热值的计算，并显示计算结果。

在“南航”读完学士、硕士，又到“上海交大”读完博士，再到“北京大学”博士后出站；一直坚持“计算机软件开发、研究”的梅宏，1999年3月，到美国贝尔实验室作访问科学家。

2)水分检测：a.在预先干燥和已知质量的称量瓶内称取粒度<0.2 mm 的固态试样(如废活性炭)(1±0.1)g，称准至 0.0002 g，平摊在称量瓶中；将称量瓶放入预先升温至(105～110)℃的干燥箱，干燥(1～1.5)h后，取出称量瓶放入干燥器中冷却至室温(约 20 min)后称量；进行检查性干燥，每次 30 min，直到连续两次干燥试样的质量减少不超过 0.0010 g 或质量增加时为止；空气干燥法水分计算公式见(1)式。

(1)

式中：

Mad—固态试样中水分的质量分数，%；

m—称取的固态试样的质量，单位为g；

m1—固态试样干燥后失去的质量，单位为g。

b.用干燥的注射器或移液管准确吸取(0.10～25.0)mL液态试样(如废有机溶剂)，或用减量法称取(0.10～25.0)g(准确至0.1mg)固态、半固态或粘度较大的试样(如废活性炭、废矿物油)，将试样注入到经标定的滴定瓶中，输入试样重量后，由分析仪自动检测并显示计算结果。

3)硫含量检测：在瓷舟中称取经预处理(同热值检测)的试样(0.05±0.005)g，称准至 0.0002 g，并在试样上盖一薄层三氧化钨，经微机快速一体硫仪测定出试样中硫的毫克数或质量分数。

(2)

式中：

X—试样中氯含量，%；

V1—试样消耗硝酸汞体积，mL；

V2—空白试验消耗硝酸汞体积，mL；

M—硝酸汞溶液的浓度，mol/L；

W—试样的重量，g。

2 结果与讨论

2.1 试样热值测定结果

2.1.1 不同预处理方式对热值测定结果的影响

根据试样不同的预处理方式，分为“直接”检测、“试样+擦镜纸”检测、“试样+PE胶囊+擦镜纸”检测3种方式，不同预处理方式的试样热值测定结果见表1。从表1可知，同一试样经不同的预处理其热值存在一定的差值，试样经“PE胶囊+擦镜纸”预处理测定的热值显著高于经“擦镜纸”或未经预处理测定的热值，主要是试样经“PE胶囊+擦镜纸”预处理，避免或减少了试样称量后流转过程的损失，以及氧弹测量时试样燃烧飞溅的损耗；对于固态或半固态挥发性较小的试样，不同的预处理方式对热值测定结果影响较小，且2次重复测定的结果小于 120 J/g，满足发热量测定的重复性限[8]；对液态或挥发性较大的试样，采取“PE胶囊+擦镜纸”预处理，能有效提高测量结果的精密度，满足重复性限的要求。

表1 不同预处理方式对试样热值测定结果的影响

2.1.2 加标回收实验结果

在已知热量的样品中加入不等量的苯甲酸标准试剂，测定不同试样苯甲酸的加标回收率。从表2看出，不同试样苯甲酸的加标回收率为96.47%～101.12%，表明不同状态下的试样采取“PE胶囊+擦镜纸”后其测定结果准确度良好，符合化学分析的质量控制要求。

表2 不同试样苯甲酸加标实验结果

2.2 试样水分测定结果

由表3可以看出，对于固态的废活性炭试样，采用空气干燥法得到的含水率明显高于卡尔·费休容量法的检测结果，可能因空气干燥法测定过程可能存在易挥发物质105℃时挥发计入水分含量而引起测定结果偏高；另外卡尔·费休容量法测定结果的相对标准偏差也远小于空气干燥法，具有良好的精密度。卡尔·费休容量法测定固态、半固态或液态试样检测结果相对标准偏差均小于0.5%，检测方法适用性强，测定范围广。

表3 空气干燥法与卡尔·费休容量法含水率检测结果对比

2.3 试样硫含量测定结果

2.3.1 不同试样硫含量测定结果

由于危险废物试样大多存在一定的挥发性，为提高检测数据的准确性，试样采取“PE胶囊+擦镜纸”处理后再进行检测，并扣除预处理材料中的硫含量，对各试样平行实验7次(n=7)，实验数据整理如表4。从表4可知，测定结果的相对标准偏差为0.49%～1.51%，同一试样任意2次测定结果的差值均小于0.05%，本方法重现性良好，满足库仑滴定法全硫测定精密度的要求[10]。

表4 不同试样硫含量检测结果

2.3.2 加标回收实验结果

在已知硫含量的试样中加入不同硫含量的硫标样，测定不同试样全硫的加标回收率。从表5看出，固态试样的加标回收率明显高于半固态、液态试样，但不同试样硫标样的加标回收率均达到90%以上，能够满足检测数据准确度的制要求。

表5 不同试样硫标加标实验结果

2.4 试样氯含量测定结果

试样经氧弹燃烧，再对氧弹内吸收液氯含量进行测定，解决了焚烧类危险废物不同状态氯含量测定时样品预处理的难题。从表6可知，测定结果的相对标准偏差为0.20%～0.43%，同一试样任意2次测定结果的差值均小于0.02%，本方法重现性良好，有较高的精密度。

表6 不同试样氯含量检测结果

3 结论

1)初步建立了焚烧类危险废物特征指标高位热值、含水率、硫含量、氯含量的检测与评价方法，在国家或行业标准还未出台前，为同行业类似危险废物检测提供借鉴和参考。

2)由于危险废物种类繁多、成分复杂，且大多具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性等特点，本文采取“PE胶囊+擦镜纸”预处理后再进行相应的分析测试，有效地避免或减少了高位热值、硫含量测定过程试样称量后流转环节的损失，以及氧弹测量、炉内燃烧时试样飞溅的损耗。

3)不同的试样经“PE胶囊+擦镜纸”预处理，采用氧弹量热法测定高位热值，其重复测定结果差值小于120 J/g，满足发热量测定的重复性限；不同试样苯甲酸的加标回收率为96.47%～101.12%，测定结果准确度良好。

4)由于大多焚烧类危险废物具有一定的挥发性，空气干燥法仅适用于不挥发性的固态试样水分测定；卡尔·费休容量法适用于固态、半固态或液态试样水分测定，其检测结果相对标准偏差小于0.5%，检测方法适用性强，测定范围广。

5)采用库仑滴定法对试样全硫含量检测，其测定结果相对标准偏差为0.49%～1.51%，重复测定结果差值小于0.05%，检测方法满足精密度和准确度的要求。

6)采样氧弹燃烧—硝酸汞滴定法对试样氯含量检测，测定结果相对标准偏差为0.20%～0.43%，重复测定结果差值小于0.02%，方法重现性良好，精密度较高。