配置参数对萘系减水剂在NaOH-矿渣水泥系统中的吸附行为影响研究

潘群，王腾飞，祝斌

(1 重庆市建筑科学研究院有限公司，重庆 400016；2 重庆市建设工程质量检验测试中心有限公司，重庆 400016；3 重庆永渝检验检测技术有限公司，重庆 400060；4 中国建筑第八工程局有限公司西南分公司，四川成都 610000)

0 引言

高效减水剂是一种减水效率高，既不缓凝也不引气的减水剂，在不改变拌合物工作性能的情况下，能大幅度减少拌合物用水量，并显著地提高硬化体强度，在不改变拌合物用水量时，又能明显地提高拌合物的工作性能[1]，其中，萘系减水剂就是对传统硅酸盐水泥系统有积极作用的一个重要代表。

萘系减水剂一般为萘磺酸甲醛缩合物，以工业萘或精萘为原料，单体经浓硫酸磺化，在萘环β 位上磺化，然后以甲醛为缩合剂将磺化单体缩合为一定聚合度的大分子，因此，在萘系减水剂分子主链上带有大量的磺酸基（-SO3-），属于典型的阴离子表面活性剂[2]。萘系减水剂虽然本身并不与水泥成分进行化学反应生成新的水化产物，但其在系统中产生的表面物理化学作用对拌合物性能及硬化体性能影响巨大。

萘系减水剂在传统硅酸盐水泥体系中的作用效果得到大量的实践证实，但在新型胶凝材料碱矿渣水泥体系中的应用还不多，相关学者也在持续不断地开展探索研究，T.Bakharev[3]、M.Palacios[4]、宋洋[5]、潘群[6]等研究结果显示，加入萘系减水剂对NaOH-矿渣水泥体系拌合物工作性有一定的改善作用，但进一步的研究和探讨比较少。本文以配置参数的角度，从减水剂掺量、激发剂掺量、搅拌时间和激发剂掺加方式等维度，研究了萘系减水剂在NaOH-矿渣水泥系统中的吸附行为，对萘系减水剂在碱矿渣水泥系统中的作用机理进行探讨。

1 检测方法与配合比

1.1 原材料、配合比和检测方法

1.1.1 厡材料

矿渣：密度2.95 g/cm3，比表面积432 m2/kg，化学成分如表1，重庆钢铁集团有限责任公司产。

表1 试验用矿渣化学成分

激发剂：氢氧化钠，NaOH 含量大于98%，川东化工化学试剂厂生产。

萘系减水剂：萘磺酸盐系（NPS），技术指标如表2，江北特种建材有限公司生产。

表2 减水剂的技术指标（%）

水：蒸馏水。

1.1.2 配合比

试验配合比见表3。

表3 试验配合比

激发剂掺量用Na2O 当量控制，所谓Na2O 当量是激发剂NaOH 中Na2O 总质量与矿渣颗粒质量的百分比值确定。计算激发剂掺量时，先确定试验用矿渣颗粒的质量，再按试验配合比确定的Na2O 当量计算得出激发剂对应的Na2O 质量，最后通过化学式计算获得激发剂的质量。水矿比是指试验用水与矿物颗粒质量之比。

1.1.3 检测方法

以Lambert-Beer law（朗伯-比尔定律）[7]为基准原理，通过仪器设备TU1901 紫外-可见分光光度计对萘系减水剂在紫外-可见光范围内进行全波长扫描和定点测试，从而对该物质的吸附特性进行定量分析和定性分析。试验前不少于12 h，将温度调整为20±2 ℃，同时将矿渣、NaOH、水、萘系减水剂及试验用工器具放入试验室，保证原材料和试验用工器具与环境温度保持一致后开始试验。试验时，按设计配合比把萘系减水剂、矿渣和激发剂分别配置成一定浓度的悬浊液，进行搅拌后用离心机分离，再使用蒸馏水将过滤澄清液稀释500 倍后进行测试[8]。

2 结果与分析

2.1 减水剂在NaOH-矿渣水泥颗粒表面的吸附

萘系减水剂能在矿渣颗粒表面上发生吸附是其在NaOH-矿渣水泥系统中发生一切物理化学作用的基础，吸附作用改变了矿渣颗粒表面的水化膜层和表面带电特征，进而影响水泥体系的水化过程[9]。

图1 是萘系减水剂在NaOH-矿渣水系统中的吸附曲线，由图可以看出，在试验掺量范围内，随着萘系减水剂掺量的增大，减水剂在矿渣颗粒表面的吸附量不断增大，在1.25%的掺量范围内，近乎呈线性趋势增加，当掺量达到1.5%时，减水剂在系统中的吸附量达到最高点3.28 mg/g，继续向系统中掺加萘系减水剂，其吸附量不再增大。

图1 吸附量随减水剂掺量的变化曲线

从其变化规律可以看出，萘系减水剂在该系统中的吸附行为基本符合兰格缪尔单分子层吸附规律：在前期，溶液环境中萘系减水剂浓度较低，矿渣颗粒表面具有较多的潜在可吸附点，减水剂吸附量随减水剂掺量的增大而增多；在后期，当萘系减水剂在该系统中的浓度达到一定程度，其在矿渣颗粒表面的吸附量不再增大，也就是到达“饱和吸附点”，此时，矿渣颗粒表面潜在吸附点被萘系减水剂全部占领，继续增大减水剂浓度，早先吸附的粒子对后来的粒子产生静电斥力，系统整体吸附量不再增大[10]。

2.2 激发剂掺量对减水剂吸附量的影响

碱矿渣水泥系统与传统硅酸盐水泥系统最大的不同就是碱性激发剂的存在是该系统发生水化动力学反应的必备条件，探讨减水剂在矿渣颗粒表面的吸附行为，研究碱激发剂掺量对其吸附行为的影响必不可少。将萘系减水剂掺量固定在其饱和吸附掺量1.5%处，从不掺加碱激发剂的极限情况到激发剂掺量提高到6%，对悬浊液系统进行系列测试，数据结果如图2 所示。由图可以看出，在试验范围内，矿渣颗粒对减水剂的的吸附作用随激发剂掺量的增大而减弱：以碱当量为4%为基准组，激发剂零掺量时，减水剂吸附量是基准组的1.4 倍，持续增大激发剂掺量至6%，减水剂吸附量较基准组降低了近10%。

图2 吸附量随激发剂掺量的变化曲线

造成上述试验现象的原因与悬浊液体系中OH-浓度的大小有直接关系。作为激发剂的NaOH 在水中属于完全电离物质，在NaOH-矿渣水泥系统中，水解、电离出来的OH-、Na+和其他离子（由NaOH 产品中的杂质产生）因降低了水的表面张力被矿渣颗粒吸附。与此同时，溶液中的OH-还是矿渣玻璃体水化产物电势能量的确定离子，如前所述，萘系减水剂属于典型的阴离子表面活性剂，当同属阴离子的OH-参与到颗粒表面的竞争吸附中，必然抢占减水剂的表面吸附点，也会增加颗粒表面的负电荷数量，从而增大了整个体系对带负电荷基团的减水剂的静电斥力作用。激发剂掺量越大，溶液中OH-浓度越高，静电斥力作用越强，萘系减水剂在矿渣颗粒表面的吸附量就越小[10]。

2.3 激发剂的掺加方式对减水剂吸附量的影响

通过前期试验数据可以看出，萘系减水剂在NaOH-矿渣水泥颗粒表面表现出了明显的吸附倾向，但吸附量随着激发剂掺量增大而减小，也就是说激发剂是水泥系统对萘系减水剂吸附作用大小的关键。因此，本文研究了激发剂的掺加方式对系统吸附行为的影响，结果如图3 所示。在相关参数不变的情况下，先将除碱激发剂组分外的其余组分完全拌和均匀，晚3min、10min、30min 再向悬浊液体系中加入激发剂与同时掺入效果进行比较。从图可以得出，激发剂后掺的吸附量与激发剂同掺的吸附量相当，一定程度说明激发剂的掺加方式对减水剂的吸附作用无明显影响。

图3 吸附量随激发剂掺加方式的变化曲线

该试验结果再次说明减水剂粒子和激发剂离子在固体颗粒表面存在竞争吸附[11]：萘系减水剂在矿渣颗粒表面的吸附量是吸附和脱附行为同时作用后的动态平衡显示。悬浊液系统中不存在激发剂组分时，减水剂粒子通过分子间作用力吸附在颗粒表面，随着激发剂的掺入，改变了溶液环境，高浓度OH-离子的强烈作用，矿渣玻璃体水解首先与OH-相结合发生水化反应，生成物占据矿渣表面，一方面减小了颗粒表面对萘系减水剂分子的吸附作用，另一方面使已吸附的部分减水剂发生解吸附作用，最终结果是激发剂后掺和同掺吸附量相当。

2.4 搅拌时间对减水剂吸附量的影响

配置参数除了减水剂掺量、激发剂掺量和碱的掺加方式外，拌合物的搅拌时间也是一大影响因子。本文在配制悬浊液的过程中，分别搅拌4 min、15 min、30 min、45 min 和60 min 后，再进行离心获取检测澄清液。试验结果显示减水剂的吸附量随搅拌时间的增大而增长，如图4 所示，其中，搅拌60 min 试验组减水剂在NaO-矿渣水泥系统的吸附量较搅拌4 min 试验组增大了近21%。

出现这种结果可能有两方面的原因：一方面NaOH-矿渣水泥水化反应持续不断进行，在搅拌时间延长的同时，水化产物不断生成，直接造成矿渣颗粒原表面减水剂粒子被部分覆盖；另一方面，新生成的水化物对减水剂粒子有一定的吸附作用，整体表现为系统吸附的减水剂量增加。

3 结论

1）萘系减水剂在NaOH 矿渣水泥系统中的吸附行为基本符合兰格缪尔单分子层吸附规律：在试验掺量范围内，减水剂在系统中的吸附量随减水剂掺量的增大而增大，其饱和吸附点出现在掺量1.5%附近，且在1.25%的掺量范围内，近乎呈线性趋势增加。

2）在试验范围内，矿渣颗粒对减水剂的的吸附作用随激发剂掺量的增大而减弱，且与激发剂的掺加方式无直接关系：以碱当量为4%为基准组，激发剂零掺量时，减水剂吸附量是基准组的1.4 倍，持续增大激发剂掺量至6%，减水剂吸附量较基准组降低了近10%。

3）减水剂的吸附量随系统搅拌时间的增大而增长，其中，搅拌60 min 试验组减水剂在NaOH 矿渣水泥系统的吸附量较搅拌4 min 试验组增大了近21%。